高硫煤对硅酸盐水泥熟料烧成及显微结构的影响

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内容摘要随着优质资源的日益稀少，水泥工业逐渐向利用低质燃料的方向发展，但局限于当前的水泥生产工艺水平，能够适应水泥生产的煤种范围比较窄，我国新型干法水泥厂均使用低硫含量烟煤，而我国高硫煤储量丰富。如果能将高硫煤用于新型干法水泥生产，将缓解与其它行业共争资源的局面，降低水泥生产成本。但目前针对新型干法水泥生产开展的高硫煤应用研究较少。因此，本文借助高温显微镜、x．射线衍射仪、扫描电镜、x一射线能谱仪、岩相分析和熟料化学成分分析等测试手段，进行了不同品质高硫煤对硅酸盐水泥熟料烧成及其显微结构的影响研究，并研究了MgO和碱对高硫熟料烧成的改善作用，为实现高硫煤在新型干法水泥生产中的应用提供理论指导。研究结果表明，高硫煤中硫可降低熟料液相出现温度，有利于稳定6型c2s，防止熟料粉化，但煤中硫含量过高时，将使生料在较高温下(≥1300℃)的易烧性变差，不利于C3S矿物形成，最终使熟料中C3S含量减少而c2s含量增加；硫的存在虽阻碍了C3S形成，但又促进了A矿、B矿晶体的发育，在一定程度上改善了熟料的岩相结构。硫在低于1250℃时形成C4A3S，使得体系中无C3A形成，但高于1250℃时C4A3S发生分解，C3A开始形成。在1350℃及以上高温段，水泥生料对高硫煤仍具有较好的固硫作用，固定下来的硫主要分布于中间相和C2S中。不同品质高硫煤对熟料烧成的影响有较大区别，关键在于煤中硫含量的高低，在本文中，当掺入的高硫煤含硫量低于4％时，对熟料烧成的影响较小，可以获得质量较好的熟料：当含硫量超过5％时，将使熟料中c3S矿物含量明显减少，熟料质量下降。MgO的存在能明显改善高硫生料的易烧性，促进C35形成和熟料烧成，改善熟料的岩相结构，且在一定范围内，MgO含量越高，对降低硫的不利作用效果越明显。R20的单独存在对高硫熟料烧成的改善作用不明显。而MgO和R20同时存在能明显缓解硫对熟料烧成和C3S形成的不利作用，并改善熟料的岩相结构，特别当MgO含量较低时，存在一定量的碱比MgO单独存在时作用更明显，更有利于C3S矿物形成。关键词；高硫煤，熟料烧成，矿物结构 ABSTRACTWiulthereductionofhigh-qualityresourcedaybyday,low-qualityfuelwillgraduallybeutilizedincementindustry．Confinedbyproductiontechnologicallevelofprc∞ntceme鸲therangeofcoaladaptedisrelativelynKlTOW日．TheNewDryProcesscemententerprisesinourcountrygenerallyuselowsulfursoftcoal．Buttheresa／'veofhighsulfurcoalresourcesinOurcountryisquiteabundant．Therefore，ifhighsulfurcoalcouldbemilizedincementindustry．it‘Ssurethatwillabatethecomplexionofscramblingforresourceswithotherindustriesandreducethecostsofcementproduction．Buttheresearchesabouttheutilizationofhi【ghsulfurcoalincementproductionalerelativelyscarcebyfar．Therefore，inthisthesis，theeffectsofdifferentkindsofhighsulfurcoalsonclinkersinteringandmicrostructureofPortlandcementwerestudiedbymeansofhightemperaturemicroscope(HTM)，X-raydiffraction(XRD)，SEM—DES，petrographicstructureanalysisandclinkerchemicalanaiysis，andtheeffectsofMgOandR20onllighsulfurclinkersinteringwerestudiedtoo．n伦resultsCanofferthefoundationtheoreticalguidancefortheuseofhighsulphurcoalinNewDryProcesscementindustry．11leresultsshowthatthesulfurincoalcallreducetheformationtemperatureofclinkerliquid，豇lhancethestabilizationofB—C2Sanddepressthepulverizationofclinker，butithasunfavorableeffectsonburnabilityofrawmixathighertemperature(>／1300。C)andpreventstheformationofC3S，leadstoadecreaseintheanaountofC3SinclinkerandaincreaseintheamountofC2S．Ontheotherhand,theexistenceofsulfurpromotesthecrystalgrowthofAliteandBelite，andmelioratesthepetrographicstructureofclinker．C4A3Sformsbelow1250℃，andC3Acouldnotbeformedatthesametime．ButC4A3Sdecomposcsabove1250℃，andC3AappearsafterC4A3Sdecomposed．Cementrawmaterialhasgooddesulfurizaioneffectat1350"Candhighertemperature，thesulfurremainedinclinkermainlydissolvesininterstitialphaseandinC2S．GreatdifferenceexistsintheeffectofvariOtISsulfurCOalsonclinkersinteming，whichiSduetothedifferentsulfurcontentincoal．Inthispaper,itiSfoundthatthereiSlittleinfluenceonclinkersinterningwhensulfurcontentiSbelow4％intheCOal．II andhi曲qualityclinkercanbeobtained．Butwhensulfurcontentexceeds5％incoal，theamountofC3Sinclinkerwillobviouslydecrease，andthequalityofclinkerworsen．TheexistenceofMgOCanimprovethebumabili锣ofhighsulfurlawmix，accelerateC3Sformationclinkerburning，andmelioratethepetrographicstrnctureofclinker，maimyimprovethecrystalformsizeofC3S．Andinace-Ttainrange，higheramountofMgOinclinkerhasmoreevidenteffectonreducingunfavorableinfluenceofsulfuronclinkermineralsformation．R20hasweakereffectonmelioratinghi曲sulfurclinkersintering．Andthat,theexistenceofMgOR20atthe韶llletimealSOhasevidenteffectonreducingtheharmfulinfluenceofsulfur011etinkersinteringpetrographicstructure．EspeciallywhentheamountofMgOiSlOWer,thereexistsacertainamountofR20thathasmoreevidenteffectonC3SformationthanMgOsolely．Keywords：Highsulfurcoal，Clinkersintering，MineralsstructureIII 独创性声明本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果．尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：鱼立盎日期：出耳毒堇目关于论文使用授权的说明本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的论文在解密后应遵守此规定)日期：泣L!≥i一 武汉理工大学硕士学位论文1．1引言第1章绪论环境保护日益为全球所关注。我国S02年排放数量高居世界首位，酸雨己覆盖国土面积的40％左右，对大气构成了极大的破坏，每年由于s02污染造成的经济损失达数百亿元。由于我国能源结构是以煤炭为主，绝大多数煤炭用于直接燃烧，燃煤造成的s02排放量占总排放量的85％。为降低和控*Os02的污染，国家采取了限产和停产高硫煤的政策和措施，无疑近期内对降低和缓解我国S02的排放量和减轻大气污染会起到积极的作用【”。然而，高硫煤是我国重要的煤炭资源，在现实中，全国统配煤矿和重点煤矿硫分大于3％的高硫煤占煤炭总储量7．80％，而且高硫煤又多分布在煤炭资源较少的南方地区，浙江、湖北、广西、海南、四川、西藏等省区煤炭资源的平均硫分相当高，毋容置疑，合理地开发和利用高硫煤具有巨大的潜在经济价值【2J【jJ。21世纪水泥工业的历史使命是转向绿色工业，其面临的两大课题是：继续提高生产效率，尽可能充分地综合利用自然资源和能源；最大限度地维护自然界的生态平衡，减少有害物质对环境的污染，最终实现可持续发展的战略格局。进入九十年代，利用廉价燃料，减少环境污染，降低水泥生产成本，这也是我水泥工业所面临的重要问题。水泥生产方法发展到今天，已经进入新型干法生产技术占主导地位的时代。燃料的选取与利用在很大程度上决定了一个水泥企业的经济效益。随着优质资源的日益稀少以及燃料价格的日益上涨，水泥工业逐渐向利用低质燃料的方向发展，但局限于当前的水泥生产工艺水平，能够适应水泥生产的煤种范围比较窄。一般我国水泥工业中的干法水泥厂均使用低硫含量烟煤，使用燃料状况仍处在与其它行业共争资源的局面。而高硫煤是我国重要的煤炭资源，价格低廉。若能使高硫煤替代优质烟煤在干法水泥窑中使用，将产生巨大的经济效益和社会效益。高硫煤不被预分解水泥窑采用的原因不仅是由于燃烧产物会造成环境污染，而且还因为高硫煤燃烧后释放出的s02与水泥原料中的挥发成份、未燃尽碳共同作用易造成预分解系统的结皮阻塞，影响正常生产[41，同时还由于高硫煤中的硫会对熟料烧成及熟料矿物组成、熟料矿相结构等带来一系列的影响， 武汉理工大学硕士学位论文严重时使熟料质量下降。因此。要实现现高硫煤在新型干法水泥生产系统中使用，必须针对新型干法水泥生产过程的特点，进行高硫煤燃烧与水泥熟料烧成相关性研究。因此，研究高硫煤燃烧与水泥熟料烧成的相互作用规律，探讨高硫煤燃烧对水泥熟料矿物形成过程的影响，寻找高温稳定的固硫产物，提出较佳高硫煤燃烧使用方案，是解决高硫煤在干法水泥生产中应用的重要问题，具有重要的理论研究及应用价值。1．2和本课题有关的国内外研究现状1．2．1高硫煤在水泥生产中的应用研究进展在国外，由于燃料资源结构的区别，对适应水泥生产的燃料燃烧研究多进行的是石油渣、固体垃圾等的研究【5】【6】，针对劣质煤燃烧与使用的研究较少。而我国水泥生产者和研究者则更多的关注于劣质煤的燃烧和使用，有关高硫煤使用的研究工作也开展了一些。将高硫煤用于水泥立窑生产早有报掣。“101，但立窑使用高硫煤作燃料，容易出现挂边结窑、结大块等现象，且存在熟料中f-CaO高、强度下降、水泥容易出现快凝等问题Il”。为此，很多立窑厂不敢单独使用高硫煤烧制水泥，为了就地取材，降低生产成本，一般都采取优劣搭配来使用劣质高硫煤。然而，这种方法只有在预均化条件好的前提下才能获得预期的效果，当预均化条件差时(很多立窑水泥厂预均化条件都很差)，采用优劣搭配的方法就会经常出现配热不稳定，配料难度大，立窑锻烧操作困难，熟料质量波动大等现象【10】。也有立窑厂单独采用高硫煤烧制水泥，但要特别注意确定煤的内控品质指标，保证煤的预均化以及配煤量的稳定性和准确性【121。另外还有一些学者进行了立窑中利用高硫煤中的硫或硫的化合物代替石膏单独或与氟一起作为矿化剂的研究，结果表明高硫煤中的硫具有与普通石膏相同的矿化作用，甚至更明显，能够大大降低生料液相出现的温度和粘度，加速阿利特的形成，改善熟料的结构【13】【14】。在旋窑上使用高硫煤与低硫煤掺烧煅烧水泥也有报导，认为能够提高熟料28天强度和改善水泥初凝时间【l”。目前，已进入了新型干法水泥生产线占绝对主导地位的时代，但将高硫煤用于新型干法水泥生产的研究和报导却很少。甘肃省高崖水泥厂在其700Vd预2 武汉理工大学硕士学位论文分解窑上使用高硫煤煅烧水泥熟料，在使用初期，由于S03的富集，造成了窑后结圈及预热器堵塞，但通过调整生料配制，加强原料预均化和预热器锥体循环吹扫以及优化操作参数后，问题得到缓解【161。可见，要实现高硫煤在新干法窑中的应用，还必须研究高硫煤燃烧与结皮堵塞之间的相互作用机理以及水泥生料的自固硫作用。为此，本实验室已开展过相关的研究工作。1．2．3堵塞机理的研究现状高温物料结皮并堵塞预热器的现象一直是困扰水泥工业的大问题，因此，国内外都有很多学者对其形成机理进行了研究，并得出了不同的看法。以前，国内外学者对结皮堵塞研究的结果均得出了较一致的看法【17-20]：即原料、燃料中的挥发性组分(如K20、Na20、NaCl、KCl、S03等)在烧成过程中形成循环富集，在预热系统中冷凝下来，促进了预热结皮堵塞。而吉林工业大学刘朝宗等【2l】经过实验得出：生料煅烧所用的煤质差、灰分高是引起预热器结皮堵塞的重要因素。煤灰在局部时间、局部料流中的掺入不均改变了物料的化学组成、液相性质和液相量，使预热器过早出现微细熔体，渗入耐火砖并粘附其余生料粉形成结皮，同时，热工制度不稳加剧了结皮的发生。陈全德、曹辰等口】曾将国内外学者所提出的造成预分解系统“粘结堵塞”的原因归纳为：原燃料中挥发性成分(K20、Na20、CV、S)含量过高，生料成分波动，喂料不均，火焰不当、预热器温度过高，燃料不完全燃烧，窑尾及预热器系统漏风、预热器衬料剥落，翻板阀不灵等。李建锡【2习认为结皮是湿液薄膜表面张力作用下的熔融粘结、作用在表面上的吸力造成的表面粘结及纤维状或网状物质的交织作用造成的粘结。张永生，姬铁强例，王建利【25l，吴杰∞通过对实际生产过程中的结皮原因分析，认为生料中的R20，CI-、S等有害成分含量过高，燃烧不充分，热工制度不稳，系统中产生局部高温以及操作不当等是造成结皮堵塞的主要原因。由此可见，硫或其化合物在窑气循环过程中，与碱、氯等的共同富集，是形成结皮堵塞的关键因素之一。显然减少硫或其化合物在窑内的循环可有效避免或减缓结皮堵塞现象的发生。而使用高硫煤作燃料时，会加剧系统内硫及其化合物的循环与富集，使结皮现象更加严重。因此针对水泥生产，采取有效的固硫方式和合理的煅烧工艺，使更多的硫固定在水泥熟料中，并同时研究高硫煤燃烧与熟料液相形成的相互作用规律，是解决高硫煤在水泥窑中应用的重要 武汉理工大学硕士学位论文课题。1．2．4水泥生料的自固硫行为及高温固硫产物研究现状有关资料研究表明，钙基固硫后的产物(主要是CaS04)在高温下可以再与Si、舢的氧化物反应生成耐高温的复合矿物[27-301。水泥生料中有一定量的CaC03、Si02、Fe203、A1203、MgO等，应是很好的复合脱硫剂。因此，本课题组曾针对水泥生料的固硫行为开展了许多研究工作。谢峻林，邱小波等【3I】通过实验研究发现，水泥生料自身有一定的固硫能力，且比单纯的CaC03的固硫效果要好。谢峻林，赵改菊等的研究表明【32J，水泥生料在850℃-1350℃时有较高的固硫率，对不同煤种均存在一个最佳的固硫范围；复合矿物Cas(SiOt)2S04、3CaO·3A1203·CaS04的形成及高温下硅酸盐矿物与铁相物质对CaS04物相的包裹，决定了水泥生料在较宽的温度范围内具有较好的固硫性。由此可知，水泥生料中富含的Si02、A1203与燃煤固硫过程中生成的部分CaO、CaS04在高温下反应生成了耐高温的Cas(Si04)2S04、3CaO·3A1203·CaS04等含硫矿物，使高温段水泥生料具有较好的固硫效果；另一方面，铁铝酸盐的存在使硅酸盐化合物很容易在高温下产生熔融，并以液态形式相互融合，使硅酸盐矿物有更多机会将硫酸盐的表面包裹，更好的抑制其高温分解，使得S02的析出量减少，这也是水泥生料具有很好高温固硫效果的另一个原因。但Cas(Si04)2s04和3CaO·3A1203·CaS04等复合矿物在1300℃以上温度又会分解，使水泥生料的固硫效率下降。为进一步探索高温稳定的其他固硫产物的形成，国内外已经有部分学者开展了相关研究。肖佩林p3】等研究表明：在钙基固硫剂中加入SrC03后，在形成稳定产物SrS04的同时能促进稳定矿物相3CaO·3A1203"CaS04的生成。程军瞰】对Ba化合物的固硫特性进行了试验研究，结果表明，Ba化合物的固硫效果优于钙化合物。谢峻林等【35铘】的实验分析发现钡盐、锶盐具有比碳酸钙、氧化钙更好的固硫效率，且硫酸钡、硫酸锶的存在对水泥熟料质有益。这些研究结果都为进一步提高水泥生料固硫效率，寻求高温更加稳定的固硫产物的研究提供了很好的理论指导。因此，为了改善水泥生料的固硫效果，本课题组又曾针对水泥生料的特点，开展了BaC03和SrC03等添加剂对水泥生料固硫的影响，并对影响机理进行了讨论【帅l。研究结果表明，BaC03和SrC03等能够促进硅酸盐矿物的形成，这些硅酸盐化合物与铁相一起形成了结构更为密实的固溶体，将部分固硫产物CaS04的表面包4 武汉理工大学硕士学位论文裹，从而更好地抑制了其高温分解，使水泥生料的固硫效果得到改善。1．2．5SO。对水泥熟料烧成及其性能的影响研究硫在煤中的赋存形式无论是以有机硫为主，还是以无机硫为主，燃烧中均以S02的形式释出【4“，接着s02会被氧化成S03。因此，当使用含硫量较高的燃料或原料煅烧水泥熟料时，其中的硫或其化合物一般都会转化为s03，并对水泥熟料烧成产生影响。一直以来，国内外都有许多学者就s03对水泥熟料烧成及其性能的影响进行研究。在硅酸盐水泥生产中，熟料中的S03主要由原料及燃料煤带入或人为加入，适量s03的存在对降低熟料的煅烧温度，增加液相量，降低液相粘度。促进c3S矿物的形成及提高水泥强度等有显著作用，通常S03的含量限制在2％以内142][431。布特·奥索金和季马谢夫的研究指出f131：O．1％～1．0％的s03对矿物形成有强化作用。S03在l％时熟料中c3s增高10％～12％；S03过高时，熟料C3S相应下降。熟料中s03最佳控制量在1．O％～1．s％，在此范围内C3S为50％左右，随着S03量的升高，C3S下降15％～20％。在还原状态下，c3s形成量极少，c2s含量增加，早期强度下降。Satoshi·Vda等的研究表明Ⅲ】，在CaO—Si02一A1203-Fe203系统中，随S03含量增加，系统中形成的C3S含量减少而C2S和f-CaO的含量增加，当S03超过2．6％时，系统中无C3S形成。马保国等【45】针对新干法生产工艺特点进行的硫元素的矿化效应的研究表明，s03一方面能降低熟料形成的液相粘度，增加液相量，有利于C，S的形成；另一方面可形成中间过渡化合物2C2S·CaS04及4CaO一3A1203·S03(简写为C4A3S)，降低了液相出现和C3S形成温度。李艳君，刘晓存等[461147]针对阿利特一硫铝酸盐水泥的研究表明，适量的S03可改善生料的易烧性，促进f-CaO的吸收，保证C4A3s的形成并使水泥的强度提高；但过多的s03存在将导致熟料中f-CaO升高，不利于C3S的形成和熟料烧成。黄光伟，陈汝量的研究表明【镐】，熟料中少量的硫对水泥性能几乎没有影响，但使用高硫煤做燃料时，熟料中S03含量较高，当S03含量高于2．2％时，可以不加石膏调凝，但其调凝作用较石膏弱。但在还原气氛特别是强还原气氛下，熟料的组成会发生变化，部分S03会转化为负价硫(S2’)，调凝作用减弱，还会使强度降低，因此采用高硫煤做燃料时要尽量避免还原气氛。王力，王伟发现，煤中的硫分对生料中的CaC03分解有～定的促进作用，相应提高了反应速度，减少煅烧过程热耗㈣。黄其秀等㈣通过实验发 武汉理工大学硕士学位论文现，对于预分解窑，较高的含硫量对熟料矿物形成是不利的，S03的含量为O．9％左右时，试验熟料的强度较高，但当S03的含量超过O．9％时，随着S03含量的增加，熟料28d抗压强度下降，这是由于s03可降低熟料液相出现的温度和粘度，且使晶核形成的速率变慢，而晶体生长的速度加快，导致为数不多的晶核长成大的晶体，阿利特的尺寸虽大，但其数量减少。如果在新型干法水泥生产中利用高硫煤煅烧熟料，煤中的硫或硫的化合物在熟料煅烧过程中大部分都会与煅烧过程中分解出的CaO反应生成CaS04，．且此新生成的硫酸钙的活性要比石膏中的硫酸钙活性高ll⋯，也可形成硫硅酸盐(2C2S．CaS04)等中间化合物大大降低生料出现液相的温度和粘度，加速了阿利特的形成，改善了熟料的结构【511。但S03含量过高时液相量大、粘度低，容易引起挂边结窑、熟料结大块，影响窑正常运转；熬料结大块易将未燃烧的c包裹在大块之中，加重了还原气氛；同时，C3S形成速度过快，晶体中包裹着大量c2s颗粒，这些c2s无法再吸收CaO变为c3s。还原气氛加重，Fe+固溶于硅酸盐相中形成钙檄榄石(CFS)和钙铁石榴石(C3F2S)等，阻碍C3S形成，并促使C3S分解。这些因素的综合，就使得熟料的f-CaO居高不下并使C3S含量降低。此外，用高硫煤生产的水泥容易出现快凝现象，这是由于熟料中s03含量高，在水泥粉磨时只能掺少量(10／r-2％)石膏，有时甚至不能掺石膏，C3A的快速水化得不至Ⅱ抑制。熟料中的S03虽然高，但它们固溶在熟料矿物中，溶出速度慢，对c3A的缓凝作用很小。以C4A3S存在的S03，因该矿物本身水化快，对水泥凝结还有促进作用。H．Zhang掣52】通过实验研究发现，当熟料中含有较多的s03时，水泥会产生不同的膨胀特性。熟料中S03含量较高，限制了外加石膏的掺量，但熟料中的S03与外加石膏胶凝时间的作用不同。熟料中的S03是以固溶于矿物的晶体上或溶于中间相的形式存在，在水化反应过程中逐渐析出，溶解速度缓慢，调节凝结时间科”115”。通过以上分析可知，一方面S03可以降低液相出现温度和液相粘度、增加液相量、形成过渡相而促进熟料矿物形成，另一方面，熟料中过多的硫也会对熟料矿物的形成和熟料以及水泥的性能产生不利的影响。但S03在熟料中的含量具体在什么范围比较合适，不同的学者{!导出的结论差别较大，这可能与所研究的系统以及硫在熟料中的存在形态等有关，这也是解决高硫煤在新型干法窑中应用所要研究的一个重要问题。6 武汉理工大学硕士学位论文1．3研究课题的提出从上述研究现状看，在硅酸盐水泥生产，有关高硫煤的应用研究大多是针对立窑水泥生产，且将高硫煤作为一种矿化剂来使用，而针对新型干法水泥生产的应用研究较少。虽然有关s03对熟料烧成以及对水泥性能的影响研究较多，也得出了比较一致的结论。但围绕不同品质高硫煤对新型干法熟料烧成影响的具体研究较少，如高硫煤中硫含量在什么范围内对熟料烧成的影响较少，超过什么范围将对熟料烧成产生较大影响，且如何通过调整配料以及添加合适的添加剂来降低其不利影响，以提高熟料质量等，这些都需要进行更全面的研究。本课题组承担了国家自然科学基金项目“干法水泥生产中高硫煤的燃烧脱硫及相关问题研究”(50276045)和天津水泥研究设计院委托项目“高硫煤燃烧与水泥熟料烧成相关性问题研究”，本文开展的工作是这两个项目的部分研究内容，主要任务是针对新型干法水泥生产特点，选取不同硫含量高硫煤，采用合理的配料方案，研究高硫煤燃烧对水泥熟料烧成及熟料显微结构的影响，探讨适合高硫煤应用的熟料烧成方案。具体内容如下：1．通过高温显微镜，研究高硫煤在熟料烧成过程中对熟料液相形成的影响规律。2．研究高硫煤燃烧对水泥生料易烧性、熬料矿物形成及矿相结构的影响，找出影响规律。3．研究水泥生料对高硫煤的高温固硫作用，探讨硫在熟料各相中的分布4．研究添加剂对高硫熟料烧成的作用规律，探讨适合高硫煤使用的熟料烧成方案，改善熟料质量。7 武汉理工大学硕士学位论文第2章高硫煤燃烧对熟料烧成的影响2．1引言在硅酸盐水泥生产中，熟料中的S03主要由原料及燃料煤带入或人为加入，适量s03的存在对降低熟料的煅烧温度，增加液相量，降低液相粘度，促进c3s矿物的形成及提高水泥强度等有显著作用【42】【43】。但当使用高硫煤煅烧熟料时，不仅燃烧产物会造成环境污染，且煤燃烧后释放出的S02会与水泥原料中的挥发成份(碱、氯等)、未燃尽碳共同作用，易造成预分解系统的结皮阻塞，引起整个窑系统的热工制度紊乱，从而影响正常生产【4】，另外，煤中硫含量过高时，将导致熟料中S03含量过高，会对熟料烧成及C3S等熟料矿物的形成、熟料岩相结构等带来一系列的影响，严重时使熟料质量下降。因此，高硫煤在水泥生产，特别是预分解窑水泥生产中受到了限制。而现实中，针对高硫煤对水泥熟料烧成的影响开展的研究并不多，也没有得到较一致的规律，因此，要实现高硫煤在水泥生产中的应用，就很有必要来研究不同品质高硫煤对熟料烧成的影响，找出影响规律及机理。本章以化学试剂配制生料，混入不同硫含量的高硫煤，研究高硫煤对熟料液相形成、生料易烧性、熟料矿物形成以及熟料显微结构的影响，并对影响机理进行探讨。2．2实验内容与方法2．2．1原料本实验所采用的高硫煤样，分别来自天津水泥工业设计研究院(南桐、永川烟煤)，湖南部分煤矿以及湖北长阳煤矿，共计5种。将取回的煤样经过球磨机粉磨，细度控制指标为180目筛余8％以下，然后将每一种煤样在烘箱中烘干后取出，放在干燥器中备用。煤样的来源、工业分析及全硫分析、煤灰的化学成分分析结果分别见表2-1，2．2，2．3。实验所用的水泥生料全部用分析纯化学试剂CaC03、Si02、A1203、 武汉理工大学硕士学位论文Fe203配制。表2．1实验用煤的编号及来源煤编号Si02A1203Fe203CaOMgO合计2．2．2实验方案及样品制备我国较大型水泥预分解窑大多采用高硅率(sM)，高铝率(IM)，中饱和比(KH)的配料方案，即所谓“两高一中”[431。考虑到较高的硫含量会对生料的易烧性产生不利影响以及会使预分解窑水泥强度下降，因此在选择配料方案时应适当降低KH，并相应提高SM和IM值。经过综合考虑以及参考相关文献【卅155】，本实验选定的熟料三率值分别为：KH：o．89，SM=2．5，IM=I．6。根据设定的熟料率值计算出的水泥熟料矿物组成及相应的化学组成见表2．4。由于在实际的生产过程中，煅烧熟料需要煤量是由烧成过程中需要的热量9 武汉理工大学硕士学位论文即熟料的热耗决定的。目前，我国新型干法水泥生产熟料热耗一般为3000～4000KJ／Kg熟料。在本实验中，假设熟料的热耗为3500kJ／kg，根据煤的发热量来确定添加高硫煤的量，从而确定引入的硫含量。此外，为保证生料的化学成分一致，在配料的过程中还充分考虑煤灰的化学成分，煤灰沉落率按100％计算，在生料的化学组成中减去相应煤灰中各成分。按生成1009熟料需要的各物质计算(假设生料的烧失量等于CaC03分解为CaO失去的量)，实验中配料所需的各物质的量见表2．5，各试样中实际引入的硫含量见表2-6。表2-4设计熟料的矿物及化学成分(砒慌)表2-5实际配料计算表(g)表2-6灼烧基生料中硫含量(、叽脯)注：表中硫含量为灼烧基生料中S的含量，假设硫100％固定下来。按表2．5准确称取已烘干的煤粉和各种分析纯试剂，在小型球磨机中粉磨，使各物料充分磨细并混合均匀，混匀后置于金属模具内，在35KN压力下压制成直径25mm，重约69的圆饼，在105"C下烘30min，将样品放入坩埚内，置于硅钼炉中，从室温开始以10"C／min的升温速率升温至目标温度，保温90min，lO 武汉理工大学硕士学位论文出炉急冷，获得水泥熟料样品，放入干燥器中待测。选定六个煅烧温度，分别为1200"C、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃和1450"C。2。2．3煅烧试样外观特征分析从所得熟料的外观特征来看，在1200"C、1250℃以及1300℃温度下煅烧的试样刚出炉时都保持饼状，其中A0试样在冷却过程中逐渐粉化，其余仍保持饼状，并有微收缩。1350’C、1400℃和1450"(2下煅烧的试样都保持为饼状(1350℃下的A0试样表面有轻微粉化)，颜色呈灰褐色至灰黑色，随温度升高，收缩逐渐加大，表面呈现玻璃相，且硫含量越高的试样，体积收缩越大，密度越大，表面玻璃相越明显。这表明硫能防止熟料粉化，促进熟料液相形成。2．2．4测试方法1．水泥生料液相产生温度的确定将配好的高硫煤和水泥生料充分混合均匀，加适量水拌匀，用小圆柱体模具压成由3x3mm的圆柱体试样，并放入烘箱内烘干。将干燥后的试样置于高温显微镜实验炉内，以6,．-TC／min的升温速率升温，同时在投影屏上观察圆柱体的宏观形态变化。测试原理：参照国家标准，将圆柱体试样边角变圆时的温度点确定为物料液相初析温度T1；将试样收缩至其本身高度的1／2时的温度点确定为软化温度T2；将试样收缩至其本身高度的l／3时的温度点确定为液相流动温度T3。2．水泥熟料化学成分分析【堋水泥熟料中游离氧化钙(f．ca0)的测定采用的是甘油．乙醇法，其原理为：让试样与甘油乙醇溶液充分混合，试样中的石灰与甘油化合生成弱碱性甘油酸钙，并溶于溶液中，遇到酚酞指示剂时呈红色。当用苯甲酸一乙醇溶液滴定至溶液的红色退去时，即可由苯甲酸的的消耗量来计算f-Ca0的含量。S03的测定采用静态离子交换法，基本原理是：先以氢型强酸性阳离子交换树脂R-S03H吸收CaS04中的Ca2+离子生成钙型树脂和硫酸H2s04，然后再用滴定滤液中的硫酸所消耗的碱标准溶液来计算S03的量。Si02的测定采用酸分解法，即直接以酸分解试样，并加入适量的氯化铵蒸发，二氧化硅将凝聚成硅酸而析出，过滤、洗涤后称重即可。 武汉理工大学硕士学位论文Fe203的络合滴定是在酸性溶液中进行的，在PHl．8以．0时，以磺基水杨酸钠指示剂与Fd+络合生成紫棕色络合物，但是这络合物的稳定性比Fe”与络合剂Ill(简称EDTA)生成的络合物的稳定性弱，因此，当以EDTA滴定时己与磺基水杨酸钠络合的铁离子逐渐被EDTA所夺取，至被测的铁离子全部为EDTA所络合，最后显出亮黄色。A1203采用直接滴定法测定，即在滴定铁后的溶液中，调节PH值至3~3．5，以PAN和EDTA．Cu为指示剂，A13+与CuY"发生置换反应，Cu2+与PAN生成红色络合物，然后以EDTA滴定之，当A13+全部被EDTA所络合，PAN就不再与Cu2+络合而游离出现黄色。CaO的滴定原理为；由于ca2+与EDTA生成之络合物在碱性环境中进行络合，当PH>12．5时，Ca2+能完全被络合，一般都用KOH或NaOH溶液来调整PH值，当溶液中含有Fc3+、灿3+、俨时，则需加三乙醇胺进行掩蔽消除干扰，然后以CMP为指示剂，首先指示剂与Ca2+络合为绿色荧光络合物，当滴入EDTA时，由于EDTA与Ca2+生成络合物的稳定性>Ca2+与指示剂生成的络合物的稳定性，因此EDTA逐渐夺取已与指示剂生成络合物的ca．”，而溶液显出红色为终点。3．X射线衍射分析(XRD)当x射线射入结晶物质(物相)时，每一种晶体按其化学组成和晶体结构产生固有的衍射花样，它们的特征可用反射面网的面网间距d和反射线的相对强度I／Io来表征。由于d值与晶胞的形状和大小有关，I／Io值与晶胞中的原子种类、数耳及位置有关，即任何一种结晶物质的衍射数据d值和I／Io值都是其晶体结构特征的必然反映，而每一种结晶物质的晶体结构是独特的。因此，根据获得的一系列晶面间距d值和相对强度I／Io值，可以鉴别任何一种结晶物质，即通过X射线衍射对晶相进行物相分析。本实验中，利用XRD对烧成物料迸行矿相组成分析，从而确定不同物料的矿相组成以及含量的相对变化。使用设备为日本理学院的D／MAX．B转靶x射线衍射仪。其测试条件为：Cu为靶材，工作电压及电流分别为35kV、30mA，测量角度范围为10～60。，转速10。／miIl。4．熟料岩相结构分析硅酸盐水泥熟料中主要有四种矿物：A矿(C3S)、B矿(C2S)、铝酸钙 武汉理工大学硕士学位论文(c3A)和铁相(c4AF)等固溶体。还有少量游离氧化钙、方镁石等。各矿物相的形貌如下所述【571[581：A矿是含有少量其它氧化物如MgO、A1203等的C3S固溶体。常温下熟料中A矿一般为单斜晶系或三斜晶系。常见外形一般有以下九种：六角板状或短柱状；长柱状；针状；含有大量包裹物；具有特殊条纹；具有环带结构；熔融严重的；具有B矿花纹的；A矿假象。用1％氯化铵水溶液浸蚀后，A矿呈蓝色，少数呈深棕色。B矿是C2S与Fe203、A1203、R20等微量组分形成的固溶体，属单斜晶系。在新烧制的熟料中一般存在的是稳定型a’-C2S和B-C2S。冷却至约5254C时B型C2S有转变为Y型的趋向。但当CaO或某些其它微量组分进入C2S晶格形成固溶体或予以急冷时则p—吖转化可被制止。硅酸盐熟料中常见B矿外形有：表面光滑的圆粒；有交叉条纹的B矿；平行条纹的B矿；麻面状和脑状；手指状和树叶状；骨骼状。用％氯化铵水溶液浸蚀光片后，显浅棕色。中间相是填充在A矿和B矿中间的物质，其成分为铝酸钙、铁铝酸钙、组成不定的玻璃质和碱质化合物。反光显微镜下，发暗部分由于反光能力较弱称为黑色中间相，其成分主要是C3A或其含碱的固溶体，部分为玻璃质。白色中间相成分主要是铁铝酸钙(C以2F，C4F，C2F或它们之间的固溶体)，因有较强的反光能力，在黑色中间相中呈现白色。用1％氯化铵水溶液浸蚀光片后，白色中间相不受浸蚀，也无一定的形状，而黑色中间相受浸蚀呈灰黑色。黑色中间相的外形有：点滴状、长条状、矩形和片状。f-CaO在熟料中的含量是衡量熟料化学反应完全程度的一个标志。它在熟料中的来源有两种，一是碳酸钙加热分解尚未化合的一次f-CaO，晶体较大，呈圆形或卵形，往往聚集成堆分布。另外一种是由于慢冷和还原气氛使得A矿分解得到的二次游离氧化钙，晶粒细小。游离钙在反光镜下，用1％氯化铵水溶液浸蚀后呈彩色麻面。本实验中，选取部分块状熟料样品直接抛光，用1％氯化铵水溶液浸蚀3～5秒钟，待干燥后用Axioskop40-Pol高性能显微镜观察并拍照记录熟料样品的岩相结构。5．固硫效率固硫效率是用来评判固硫剂固硫效果好坏的基本指标，常以n表示，它可由下式计算而得： 武汉理工大学硕士学位论文n％=鼎c㈦式中，Ml、M2、M3分别为煤样、固硫剂及脱硫灰渣的质量(g)；Sl、S2、S3分别为煤样、固硫剂及脱硫灰渣硫的百分含量。本实验中，硫全部由高硫煤带入，固硫剂为水泥生料，得到的脱硫灰渣为水泥熟料，因此固硫效率可由下式计算：n泸蔷器(2-3)6．微区成分分析扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子，其中二次电子是最主要的成像信号。适用于租糙表面和断口的分析观察，图像富有立体感、真实感、易于识别和解释。将扫描电镜与x射线能谱仪联用(SEM．EDS)，可在观察形貌的同时进行微区成分分析。微区成分分析即能谱分析，是借助高能电子束轰击样品，当高能电子和样品原子相互作用，使原子的内层电子电离并形成空穴，当原子的外层电子填充该空穴时，即产生特征能量的x射线(简称特征x射线)。x射线的强度和元素在样品中的含量相关，因此可以根据接收到样品发射的x射线来确定样品中存在的元素以及元素的含量。本实验所用设备为日本HITACHI公司的X-650扫描电镜与x射线谱仪。分辨率为6nm(30kV时)；加速电压：lkV～40kV，连续可调；放大倍数：25×～200，000x，连续可调；能量分辨率：Mnka150eV；元素分析范围：Nall-U92。2．3结果与讨论2．3．1高温显徼镜实验结果分析与讨论图2-1为A5样品的高温显微镜照片，它反映了试样在各个阶段随温度变化而发生的形态变化，从而反应了在试样煅烧过程中熟料液相的形成情况。其中a图为样品在室温时所呈现的形态，此时小圆柱体无任何变化；图b为加热到1280"C左右时A5样品的形态图，此时试样已有一定的收缩，试样边角变圆，且表面已经形成釉层，说明此时试样已有液相出现，可以把该温度定为液相初析温度Tl；图c为样品加热至1510"C时样品的形态图，此时样品已严重收缩且趋14 武汉理工大学硕士学位论文于塌陷，表明试样已有大量液相形成，将该温度定为软化温度T2；图d为1520℃时样品的形态图，此时样品已融熔，趋于流动，将该温度定为流动温度T3。其余样品随温度变化的试样形态变化情况与A5样品类似。a(室温)b(1280℃)c(1510℃)d(1520"12)图2-1A5样品高温显微镜照片通过高温显微镜可以观察出试样在不同温度段表现出的形态变化(表2-7)和液相形成特征温度点(表2—8)。从表2—7的试样形态变化，可以判断在不同温度段所发生的硅酸盐反应过程如下【591：900℃--950℃，该阶段主要发生的是caC03的分解反应，随C02气体的释放，坯体形成大量空隙，在高温热势场的作用下，质点作热运动，根据物质由高浓度向低浓度方向迁移的法则，质点粒子向空隙处迁移，在空隙处重新堆积排列而使坯体致密收缩；950"C～125012，此阶段主要发生的是固相反应，当CaO与其它酸性氧化物相互接近时，发生固相反应，形成过渡矿物CA、CF、 武汉理工大学硕士学位论文c2F、C12A7、C2AS以及C3A、C4AF、C2S等矿物，含硫试样中还会形成CaS04，C4A3S等，使质点排列更加紧密，进一步促进坯体的致密化程度，使试样收缩；1250。C～1300℃左右，液相开始出现，固相反应加剧C2S吸收CaO开始形成C3S，；1300。C～1400℃，液相大量出现，且随温度升高液相量不断增多，体系进入以形成C3S为主体的阶段，此时试样大幅度收缩，一方面是由于液相对周围物质的溶解，使体系形成结构紧密的烧结体，另一方面则由于C3S矿物的形成使坯体更趋致密；1400℃～1510℃，微收缩，说明在1400℃之前，C3S矿物已基本形成，此阶段主要由于液相对周围物质的溶解而使坯体进一步致密；15lO℃之后，样品开始趋于熔化，随温度进一步升高，液相开始流动，试样完全塌陷。表2．7不同温度段试样形态变化温度段试样形态室温-900℃900℃-950℃950℃一1250℃1250℃-1300℃1300℃-1400℃1400℃一1510℃左右>1510℃基本无变化微收缩微收缩，含硫试样收缩较明显收缩，试样边角变圆，出现液相试样大幅度收缩，含硫试样收缩幅度更大微收缩试样底部微圆化，趋于熔化，最后塌陷由表2．8可知，添加高硫煤后，水泥生料的液相初析温度(T1)较空白样明显降低(40℃以上)，且煤中硫含量越高，液相初析温度越低，说明煤中硫含量的高低对熟料液相的形成有较大的影响。添加高硫煤试样的软化温度(T2)以及流动温度(T3)也较空白样稍低，这一方面是由于硫的促进作用；另一方面可能是由于煤灰的掺入使得试样的组分增加，使试样的共融点降低。且从试样的形态变化可以判断出，添加高硫煤后，试样在高温段的收缩幅度加大，说16 武汉理工大学硕士学位论文明高硫煤能促进熟料液相形成，增加液相量。从以上分析可知，高硫煤能降低熟料液相形成温度和增加液相量，应该能降低C3S形成温度，促进熟料烧成。c3S是硅酸盐水泥熟料中的重要矿物，其含量多少决定着水泥强度、耐久性等性能，而其形成条件是在液相出现后才能形成。一般认为CaO和C2S在液相中的溶解是C3S形成的制约因素【5“，液相的出现温度、液相量、液相性质等对C3S的形成有很大影响。2．3．2易烧性分析将空白生料和添加高硫煤生料在相同煅烧条件下煅烧，用所得煅烧物料中的f-CaO含量测定值来判断生料易烧性。实验结果如图2-2所示。图2．2高硫煤对生料易烧性的影响从图2．2可以看出，添加硫含量较高的矿、54高硫煤的A4、A5试样，在1200℃、1250℃下煅烧所得物料中f-CaO含量较空白样稍低，而A1至A3试样则高于空白样，但差别较小，表明低于1300℃时，高硫煤对生料易烧性的影响较小。1300"C时，掺加高硫煤试样中f-CaO含量明显高于空白样，且随煤中硫含量升高，f-CaO含量增加。1400。C、1450℃时，掺加煤中硫含量较高的A3至A5试样，f-CaO含量明显升高；而煤中硫含量较低的Al、A2试样中f-CaO含量与空白样相差很小，且都低于1．5％。这说明低于1300"C时，煤中硫被氧化成s03后与CaO、A1203等氧化物反应生成CaS04、3CaO．3A1203．CaS04(C4A3S)17《嘲警口甲¨ 武汉理工大学硕士学位论文以及2c2S．CaS04等过渡矿物，在一定程度上促进了熟料中的固相反应，因而煤中引入的硫对易烧性的不利影响较小，甚至硫含量较高时还能改善易烧性；而1300℃～1450℃温度范围内，主要是熟料矿物C3S的形成温度范围，当煤中硫含量较高时，引入硫增多，对C2S吸收f-CaO转化成C3S的反应过程不利，最终使生料的易烧性变差。由此可知，当使用高硫煤煅烧水泥熟料时，较高的硫含量可以在一定程度上促进较低温度下的固相反应，有利于f-CaO的吸收，但使生料在高温段易烧性变差，且煤中硫含量越高，这种不利影响越明显。反映到高硫煤时即当煤中的硫含量高于5％时，将使易烧性明显变差，低于4％时，对易烧性影响较小。但从高温显微镜实验我们发现，高硫煤的存在降低了水泥熟料液相形成温度，促进了液相的形成，应该是有利于C3S矿物形成，从而改善生料易烧性，而事实上，过高的硫反而使生料的高温易烧性变差，这可能与硫对液相性质及对c3s矿物形成产生的影响有关。2．3．3熟料的XRD测试分析为分析不同品质高硫煤对熟料矿物形成的影响，选取1200"C至1450℃下煅烧的部分烧结试样进行XRD分析，所得衍射图谱见图2-3至图2．8，根据不同组成矿物的特征衍射峰强度的变化，可以判断各种矿相在不同锻烧温度下的数量相对变化及其形成或分解过程160]。图中各符号所代表的矿物及其缩写如下：▲一C3S；·一13．C2S：△-7-C2S；◇一C3A；o-C4AF；◆-3CaO．2A1203．CaS04(C4A3S)；●．f-CaO。图2．3和图2．4分别为空白样舢和掺加长阳高硫煤的A5试样在1200℃和1250"C下煅烧所得样品的XRD图谱。由图2．3可知，1200℃煅烧的试样中，A0的主要矿物为13-C2S、丫-C2S、C3A、C4AF以及部分未反应f-CaO，A5的主要矿物为13．C2S、C4AF、C4A3S以及f-CaO，无3,-C2S和C3A。表明硫能稳定13型c2s，防止冷却过程中熟料矿物的粉化，这与出炉试样的特征是一致的；硫与铝酸盐矿物反应形成过渡矿物C4A3S，C租3S是一种早强矿物，因而在水泥熟料中含有适当数量的C4A3S是有利的【43】。但C4A3S的形成优先吸收了组分中Al，故阻碍了C3A矿物形成，使得添加高硫煤的试样中无CaA存在。当温度升至1250"C时，f-CaO衍射峰减弱，C2S、C4AF等熟料矿物的衍射峰增强，表明熟料中的c2s等矿物进一步形成，但A5试样中的C4A3S矿物衍射峰有明显减弱，表明 武汉理工大学硕士学位论文C4A3S己开始发生分解。伸∞∞2。／产∞图2-31200"C煅烧试样的XRD图谱10∞柏釉e02o／。图2．41250℃煅烧试样的XRD图谱图2．5为试样～、～、A5在1300℃下煅烧所得样品的XRD图谱。由图可知，当温度升至1300℃时，各煅烧试样中已有C3S矿物(A矿)形成，其区别于c2s矿物(B矿)的特征衍射峰为d=3．02，d=1．76以及d=1．62。从图中可以看出，添加高硫煤的～、A5试样中的C3S衍射峰强度明显低于空白样～，而f-CaO的衍射峰强度则明显较高，特别是添加54长阳高硫煤的A5试样，只有很微弱的c3s衍射峰。且添加高硫煤后，C3S的d值向增大的方向移动(d_3．0338--3．0399，d-1．7661--1．7680，d=1．6308--1．6334)。说明高硫煤中的硫促使C3S矿物的晶格发生畸变，不利于c3s矿物形成，特别是煤中硫含量越高，其不利作用越明显。另外，A田试样中的c2S矿物仍以T型为主，故熟料发生粉化，而A4、A5试样中都无"t-C2S，出炉熟料保持块状，进一步说明硫的存在能够稳定13型C2s，防止熟料粉化。此外，A4、A5试样中C4A3S矿物的衍射峰已消失，也未发现其它含硫矿物的衍射峰，但有C3A的衍射峰出现，说明温度的升高不利于C4A3S矿物的稳定存在，C43S分解后形成了c3A，而硫究竟以何种形式存在于熟料中，还需进一步探讨。19 武汉理工大学硕士学位论文A5Ao10203040506020／9图2-51300"C下煅烧试样的XRD图谱虫A5A1Ao图2-6为试样～、A卜A4、A5在1350"C下煅烧所得样品的XRD图谱。由图可知，当温度升至1350'(2时，各煅烧试样中的主要矿物为c3S、C2S、C3A和C4AF。与1300"C的衍射图谱比较，各熟料中C3S矿物的衍射峰强度明显增强，：磊= 武汉理工大学硕士学位论文C2s衍射峰强度有所减弱，而f-CaO的衍射峰强度已很弱，表明熟料的烧成过程已进行的较完全。尽管各熟料的矿物组成基本一致，但不同样品中矿物的衍射峰强度有一定差别，特别是C3S矿物的特征衍射峰强度差别较大。从图谱中可以看出，C3S矿物衍射峰强度最大的是添加硫含量相对较低的1。高硫煤的Al试样，其次是空白试样～，而添加5”高硫煤的A5试样中C3S矿物衍射峰强度最弱，而c2s矿物和f-CaO衍射峰强度较强。这说明适量硫含量的高硫煤能够促进C3S矿物的形成，有利于熟料烧成并改善熟料质量，但煤中硫含量过高，将阻碍C2S吸收f-CaO转化为C3S，使熟料中c3s矿物含量减少而C2s和f-CaO含量增加。O夸102030柏∞20／。图2．71400"C下煅烧试样的XRD图谱图2．7为试样在1400"C下煅烧所得样品的XRD图谱。由图可知，1400"C下煅烧试样的矿物组成与1350"C下煅烧所得样品的矿物组成一致，为C3S、C2S、C3A和C4AF。但与1350"C的衍射图谱比较，C3S以及c2s矿物的衍射峰强度有一定的变化。其中Ao、AI试样的变化较小，而～、A5试样的变化较大，表现2l肛舢缸此舡胁 武汉理工大学硕士学位论文在c3S矿物的衍射峰减弱而c2s矿物的衍射峰增强，表明已生成的部分C3S矿物又重新分解为C2S和f-CaO，说明体系中存在硫时，C3S矿物更易于分解。此外，从图谱中还可以看出，随引入高硫煤中的硫含量增加，熟料中C3S矿物的衍射蜂逐渐减弱丽C2S矿物的衍射峰增强，其中掺加硫含量较低高硫煤的AI、A2试样的熟料矿物形成较好，各矿物的衍射峰强度与Ao试样差别较小，Al试样的C3s衍射峰强度还略高于Ao试样，而A3、A4、A5试样的C3S矿物衍射峰强度则明显减弱。0山蝴-jc6；‘“。III_蝴-，舢叫．。。。。⋯⋯L20／。图2-81450℃下煅烧试样的XRD图谱图2-8为试样AJ、A3在1450"(2下煅烧所得样品的XR．D图。由图可知Al、A3在1450‘C下煅烧所得熟料的矿物组成与及各矿物的衍射峰强度与1400。C时相比基本无变化，可见本实验中熟料在1400"C时左右时就可烧成。2．3．4熟料化学分析结果与讨论为进一步分析不同品质高硫煤燃烧对熟料烧成及熟料矿物组成等的影响，将试样在1350"C、1400"C以及1450"C下煅烧所得的熟料进行熟料化学全分析，结果见表2-9至表2．11。从表2-9至2一11可以看出，添加高硫煤后，熟料中都有一定的硫存在，且随着引入高硫煤硫量增加，熟料中硫含量增加。为便于分析硫对各熟料矿物的影响，将表2-9至表2．1l的数据加以整理，结果见图2-9 武汉理工大学硕士学位论文至图2．13。表2-91350℃下煅烧熟料的化学全分析结果(州／％)编号CaOSi(hA1203Fe203MgOS03f℃aoC3SC2SC弧C4AF舭65．2022．205．413．43O．721．700．9648．9326．768．5710．43As65．4622．155．313．45O．782．042．6741．2432．428．2210．49表2—101400。C下煅烧熟料的化学全分析结果(Ⅲ／％)编号CaOSi02A1203Fe203MgOS03优aOC3SC2SC3AC^AFAo67．1522．635．573．400．070．13O．2157．6221．508．9910．34Ai66．6522．545．363．33O．710．82O．3858．8220．348．5610．12A266．7022．585．333．35O．63O．93O．3556．1722．458．4410．18A，65．4022．575．313．330．791．482．1849．2927．618．4210．12钆64．8722．Il5．293．30O．692．26O．8846．2128．6l8．4410．03As65．5322．355．3l3．38O．652．103．3l39．0734．688-3610．28表2．1l1450℃下煅烧熟料的化学全分析结果(诫搦)编号CaOSi02A1203Fe203MgOS03∞aOC3SC2SC3AC^AFAo67．0222．455．623．520．06O．08O．1859．1219．858．9210．70At66．S322．375．353．34O．72O．68O．1557．2921．008．53lO．15A266．7422．435．293．33O．660．94O．1557．5520．988．3710．12A366．0322．595．323．440．66L410．9752．3625．358．2610．46丸64．9222．675．263．26o．762．491．1S42．2133．238．439．91如65．5822．625．293．34O．651．701．4542．1233．168．37lO．15 武汉理工大学硕士学位论文0,005ID1．52023鼬，含量(％)图2-9S03含量与f-CaO的关系s0，台量‘％)图2-11S03含量与C2S的关系盆、，，O●d把鼍1啦6；一I"i-i．W"I-。-“”^●D重v瞧¨赴芒4^U●』0J¨1．。'52025sm含量(■)图2-12S03含量与C3A的关系ODOj1●1j2025SO；含量(■)图2—13熟料S03含量与C4AF的关系^#v壤缸22 武汉理工大学硕士学位论文图2-9为1400℃以及1450"C下煅烧熟料中S03含量与f-CaO含量的关系图。由图可知，随熟料中S03含量增加，f-CaO含量呈增加的趋势，且当熟料中的S03含量超过1．O％时，f-CaO含量迅速增加。这表明S03含量对生料的易烧性有较大的影响，随煤中硫含量增加，熟料中固定下来的S03相应增加，导致生料的易烧性变差。当熟料中S03含量小于1．0％时，硫对生料易烧性的影响较小，而超过1．O％时，生料的易烧性将明显变差。但～试样中的S03含量较A5试样高，其f-CaO含量则明显低于A5试样，这可能与煤本身的品质有关，44煤为高硫高灰煤，引入煤灰较多，因而由煤灰带入的杂质较多，这些杂质可能在一定程度上抑制了硫的不利作用。图2．10和图2-11为熟料中S03含量与熟料矿物C3S、C2S含量的关系图。由图2．10和图2．1l可知，随熟料中S03含量增加，熟料中C3S含量减少而C2s含量增加。当熟料中S03含量小于1％时，硫对c3S形成的影响较小，而当S03含量超过1％时，硫的存在将阻碍C2S吸收f-CaO生成C3S，最终使熟料中c3S矿物大量减少而C2S矿物增加。图2．12为熟料S03含量与C弧含量的关系图。由图2．12可知，当使用高硫煤煅烧熟料时，熟料中c3A的含量有一定的减少，这可能是由于硫与铝酸盐反应生成过渡矿物c4A3S的反应优于形成C3A的反应。从XRD图谱分析可知，只有当C4A3S矿物的衍射峰消失后才发现有C3A矿物的衍射峰，可见含硫熟料中c3A是C4A3S矿物分解后才形成的。图2．13为熟料S03含量与C4AF含量的关系图。由图可知掺加高硫煤后，熟料中C。AF含量略有降低，但与S03含量之间的关系没有明显的规律性，可见S03对C4AF矿物形成的影响较小。2．3．5熟料岩相结构分析与讨论反光显微镜下可以观察到熟料的矿物组成、晶体大小、矿物显微结构的特征以及孔洞的分布情况。通过对熟料岩相结构检验，有助于了解熟料的化学反应过程、烧成程度、熔剂矿物的多少、原料的制备状况以及熟料冷却过程。本论文选取1350"C至1450"C下煅烧的部分熟料进行反光显微镜下的岩相分析实验，并选择有代表性的区域进行拍照，实验结果见图2．14至2．16。 武汉理工大学硕士学位论文(a)Ao(b)ACo)A，(d)A4图2．141350℃煅烧熟料的显微结构图(×200)2．14为舢、A卜A2、A4试样在1350℃煅烧熟料的显微结构图。未加高硫煤的～熟料中(照片a)，A矿结晶细小，大小较均齐，平均尺寸在20岬左右；里六角板状和短柱状，部分呈无定形态，数量较多，但晶体联生现象严重，表明A矿晶体成核数量多，但晶体生长速度相对较慢，开始结晶“成长”过程所对应的温度较高【5s1。B矿呈类圆形和不定形，数量较少，分布在A矿周围。黑色中间相呈树枝状和骨骼状。A1、A2熟料(照片b、c)的岩相结构比较相似，A矿晶体尺寸较大，但大小不均齐，小的在10-．-301am，大的超过501ma；大多呈六角板状，但部分棱角圆钝或熔蚀凹陷，这是A矿受液相熔蚀而造成的，原因可能是高硫煤燃烧后使液相性质发生改变且使液相量增多引起的；A矿中还包裹有一定量的B矿或f-CaO．B矿呈类圆形，分布在A矿周围，具有平行双晶纹和交叉双晶纹，晶体尺寸较大，平均尺寸约为301ma。A4熟料中(照片d)，矿物分布极不均匀，A矿、B矿成堆分布，其中A矿呈长柱状和短柱状，平均长度约351un；B矿边棱清晰，聚集成堆，晶粒尺寸较大，平均为30pro，少数长成粗大颗粒，大小超过509m。 武汉理工大学硕士学位论文(a)^m(c)A2(e)A4(b)AI(d)A，(f)A5图2．15140033煅烧熟料的显微结构图(X200)图2．15为试样在140033下煅烧所得熟料的显微结构图。A0试样(照片a)在1400℃下煅烧与1350℃下煅烧熟料的显微结构类似，矿物结晶细小，联生现象较重。Al试样(照片)在140033下煅烧后，A矿晶粒尺寸明显增大，平均尺寸在80pan左右，呈熔蚀较严重的六角板状，且含有一定量的包裹物；B矿发育较好，呈类圆形，具有交叉双晶纹平均尺寸在30pm左右。A2试样(照片) 武汉理工大学硕士学位论文在1400℃煅烧所得熟料的矿物结晶形态较好，A矿、B矿分布均匀，A矿由1350℃时发育不够完整的板状晶体长成发育完整的柱状(长柱状、短柱状)和板状晶体，矿物的长径比增大，部分晶体长度超过60pro；B矿呈类圆形，均匀分布在A矿周围；黑色中间相呈树枝状。A3熟料中(照片)，A矿边棱清晰，大多呈长柱状，长度在20-．-50lun之间；B矿呈类圆形，具有明显的交叉双晶纹，平均尺寸在30pm左右；A矿、B矿分布不均匀，各自成堆分布。～熟料中(照片)，A矿边棱清晰，呈发育不够完整的六角板状，平均尺寸在451un左右；B矿呈类圆形，具有明显的交叉双纹晶，平均尺寸约359m；黑色中间相呈点滴状和树枝状；A矿、B矿分布不够均匀。A5熟料中(照片)，其矿物结晶形态完整，熟料矿物发育很好，A矿呈规则的六角板状，但晶体尺寸过于粗大，平均尺寸超过100jan，且A矿中可见明显的C2S等包裹物；B矿晶粒较细小，均匀分布在A矿周围；黑色中间相呈树枝状。(a)A1(b)A3(c)^-(d)As图2．161450℃煅烧熟料的显微结构图(×200) 武汉理工大学硕士学位论文图2．16为试样Al、A3、～、A5在1450"C下煅烧所得熟料的显微结构图。Al熟料(照片a)的岩相结构较好，A矿晶体尺寸正常，平均尺寸在50岬左右，呈六角板状，但部分有一定的熔蚀；中间相含量较多，分布均匀，黑色中间相呈树枝状和骨骼状。1450℃下煅烧的A3熟料(照片b)的岩相结构与1400℃时的变化较小，A矿边棱清晰，有长柱状、短柱状和六角板状三种形态，晶体细小，包裹物很少；B矿发育完整，呈类圆形，具有明显的交叉双晶纹，平均尺寸在451ma左右。A4熟料中(照片c)，A矿边棱清晰，呈规则的长柱状和六角板状，长径比大，包裹物少；B矿呈类圆形，但部分晶体的尺寸过于粗大，超过50岬。A5熟料中(照片d)，A矿边棱清晰，呈较规则的板状和柱状，晶粒平均尺寸在50pm左右，与其它试样相比，数量明显较少：B矿边棱清晰，晶体尺寸较大，平均尺寸在30--40pm左右，数量很多：中间相含量较少。从以上分析结果可知，添加高硫煤后，熟料的岩相结构与未添加高硫煤熟料的岩相结构有较大差别。添加高硫煤熟料中，A矿、B矿晶体发育较完整，晶体颗粒尺寸明显增大，而未掺加高硫煤熟料的A矿、B矿晶体细小，发育不完全，且A矿联生现象较重，这表明高硫煤中的硫能够在一定程度上促进熟料矿物晶体的生长发育。但是，使用高硫煤煅烧熟料时，熟料中的C3S含量有减少的趋势，而c2s含量增加，且c3S、C2S分布不均以及部分熟料中C3S、c2s晶体过于粗大，这些都不利于熟科质量的提高。另外，不同品质高硫煤对熟料岩相结构的影响不同，除硫含量的影响外，可能还与煤灰的成分有关。在1400℃煅烧的熟料中，A2、A3、A5熟料的结晶形态较好，C3S晶体边棱清晰且发育完整，但A，熟料中C3S、C2S分布不均，A5熟料的c3s晶体则过于粗大。此外Al熟料中，尽管晶体生长较好，但c3s晶体异常粗大且熔蚀严重，而凡熟料中，晶体颗粒尺寸正常，但C3s晶体发育不够完整。此外，当使用高硫煤煅烧熟料时，烧成温度对熟料岩相结构的影响较大。空白生料在1350℃和1400℃下煅烧所得熟料的岩相结构差别较小，而添加高硫煤后，不同温度下煅烧所得熟料的岩相结构有明显差别。其中A2、A5试样在1400℃下煅烧熟料的矿物已发育完整，而A卜A3、～则在1450℃下煅烧熟料的岩相结构最好。2．3．6固硫效率结果分析当使用高硫煤煅烧熟料时，煤燃烧后释放出的SO。如果不能被熟料吸收，排放后将会造成大气污染，且硫在窑内循环会与碱、氯等共同作用，造成窑后 武汉理工大学硕士学位论文圈结皮及预热器堵塞。所以硫应尽可能地固定在熟料中，以减少SOx的排放和循环。过去的研究表明【3l】【32】，水泥生料中含有Si02、Fe203、A1203、M：go等氧化物，本身对高硫煤具有较好的固硫作用。由于实验条件等的限制，过去针对水泥生料开展的固硫研究温度较低，对1350℃及以上高温段的研究很少。在较低的温度条件下，水泥生料的固硫产物主要是以热稳定性较差的活性Cas04的形式存在，一般1200"C左右就已经发生急剧分解，很难再稳定存在。在本实验中，从Ⅺ①结果分析可知，在1200℃和1250℃下煅烧的熟料中，固定下来的硫主要生成了c4A3S，而1300℃及以上温度时，C4A3S的衍射峰消失，也未发现其他含硫矿物的衍射峰。但从熟料化学全分析结果可知，在1350℃至1450℃的高温下煅烧的熟料中，仍固留有较多的s03，且生料中引入的硫含量越高，相应地在熟料中固定下来的S03也越高。为更好地分析水泥生料对不同品质高硫煤的高温固硫效果，将按公式(2．3)计算不同温度下的固硫效率，结果见表2．12。从表可以看出，在1350℃及以上高温段，水泥生料对高硫煤仍具有较高的固硫效率，最低也达到了54％，最高超过85％，且在1400"(2时的固硫效果较好。不同煤质的固硫效率有一定差别，总的规律是随煤中硫含量升高，固硫效率升高。可见水泥生料对高硫煤在高温段仍具有较好的固硫作用。2．12不同温度固硫效率2．4硫在熟料中的存在形式及对熟料矿物形成的影响2．4．1硫在熟料中的存在形式及分布从前面的XR．D衍射结果分析可知，超过1250"12时，熟料中都没有发现有含硫矿物的衍射峰存在。过去的研究表明，进入熟料中的硫，除了首先与碱结合成硫酸钾(钠)，有时形成钠钾芒硝(3K2S04·Na2S04)、钙明矾(2CAS04·K2SOD、无水石膏(CaS04)等，还会固溶在熟料矿物中。范基骏 武汉理工大学硕士学位论文【6”对水泥原燃料中含硫物质的转化及其作用进行了研究，认为S03主要存在于中间相，常以CaS04形态存在，在有碱存在时主要以碱的硫酸盐形态出现。S03在贝利特相中固溶的量最多，进入阿利特和铝酸盐相中的S03量是相似的，而进入铁酸盐相中的s03量最少。就硫在硅酸盐相中的固溶情况，Taylor认为【62】，进入熟料硅酸盐相中的S03量取决于熟料中S03的实际量和S03／R20摩尔比，若S03／R20摩尔比2，硫才可能进入硅酸盐相中形成取代。在本实验中，生料由分析纯试剂配置，几乎不含任何碱，熟料中的碱只可能由煤灰带入，其含量很少，硫不可能与碱结合，所以S03应该是以固溶体形式存在于熟料各相中或者是形成硫酸盐矿物被熟料矿相包裹，抑制了其高温分解，从而被固定下来。为具体分析硫在熟料相中的分布，选择1400℃煅烧的A5试样进行SEM．EDS分析。在电镜扫描图像中分别选取硅酸盐相(C3S、C2s)和中间相进行能谱分析，SEM．EDS照片分别见图2．17至2．19，能谱分析数据见表2．1l至2．13。由于所使用的测试设备无法检测O元素，能谱分析数据的O元素含量为计算所得，因而有一定的误差。图2．17A5熟料C3S选区的SEM-EDS图图2．18A5熟料C2S选区的SEM．EDS图 武汉理工大学硕士学位论文图2．19A5熟料中间相选区的SEM—EDS图表2．13C3S选区的能谱分析数据由图可知，A5熟料在扫描电镜下放大500倍后可以清晰地看到熟料中的各种晶体矿物，其中C3S晶体呈六角板状，C2S晶体呈类圆形，黑色中间相呈树枝状。能谱分析数据表明，C3S晶体中几乎没有固溶S(由于设备原因，当含量低于0．5％时检测不出)，但固溶有一定量的Al和少量的Fe。而图2-18、2．19和表2．14、2-15表明，C2S和中间相中都固溶有一定量的s元素，且中间相的s含量略高于c2s的s含量。由此可见，s在c3s晶体中的固溶量很少，主要是存在于C2S和中间相中。 武汉理工大学硕士学位论文2．4．2硫对熟料矿物形成的影响讨论通过前面的分析可知，高硫煤中硫对熟料各矿物的存在形式、形成和分解都产生了一定的影响。2．4．2．2对C：s形成的影响对于未添加高硫煤的试样，在1300℃及更低温度下锻烧后易发生粉化现象，最终熟料中的C2S以T型为主，而引入高硫煤的物料，在1200～1450℃温度范围内煅烧的熟料冷却后基本保持块状，XRD分析也未发现?-C2S，而能谱分析表明C2s固溶有较多的硫，这说明硫有助于稳定B型c2s，防止其在熟料冷却过程中发生晶型转变。2．4．2．2对c3s形成的影响XRD分析表明，本实验中C3S开始大量形成的温度范围在1300．1350℃之间，从易烧性实验也可以看出，在此温度范围内熟料的f-CaO含量显著降低。当锻烧温度高于1350"C，熟料中C3S的形成数量随锻烧温度的升高增加幅度显著减小，当使用的高硫煤含硫量较高时甚至有减少的趋势，说明含硫体系中c3s在较高温度的锻烧过程条件下存在分解的倾向。此外，在相同煅烧温度下，当掺入的高硫煤含硫较低即<4％时，熟料中C3S形成量与空白样相差较小，而当含煤中硫含量超过5％时，熟料中S03较高，c3S含量明显减少。过去的研究认为，过多硫不利于c3s形成的原因可能是：一方面，S03使液相粘度降低，晶核形成速率减小，而晶体生长速率较高，二者比值失调，使为数不多的晶核长成大晶体，阿利特尺寸虽大，但总数量减少旧；另一方面，S03在C3S中固溶量是受到严格限制的，即小于1％S03，C3S晶格不利于大量s03分布于其中，由于【si04】t-÷[s04】2-取代既有不同电荷又有不同尺寸的特征，形成这样的固溶体是困难的，这导致含S03的c3s固溶体晶格强烈畸变，当s03浓度略高于极限浓度时，固溶体被破坏并产生新相【63】。本实验中，C3S中固溶的硫很少，但其晶格有一定改变。另外，较多的S固溶进C2s中，使C2S晶格发生畸变，可能不利于其进一步吸收f-CaO形成C3s，从而使C3S形成量减少，或者是由于大量硫固溶于中间相中，使熟料液相性质发生改变，从而不利于C3S形成。3．对C,A,S和C3A形成的影响前人的研究表明【硼，CaO．Si02．A1203．Fe203．S03系水泥熟料中C4A3S矿物约 武汉理工大学硕士学位论文在1000℃开始形成，至1200～1250℃的形成量达到最大，当锻烧温度超过1250℃矿物相C4A3S将出现分解现象，至1350℃则基本全部分解而出现大量c3A。在本实验中，从XRD结果分析可知，添加高硫煤的试样，在1200℃及1250"C煅烧后熟料中存在明显的C4A3S的衍射峰。无C3A矿物形成，C扭3S衍射蜂在1250℃时有所减弱；>11300*(2时，C4A3S衍射峰基本消失，相应地，c业的衍射峰开始出现，但没有发现CaS04的衍射峰。可见，添加高硫煤后，在低于1200℃时，体系中的硫就可以结合CaO和A1203形成c4A3S，形成的C以3S又在1250～1300℃温度范围大量分解，高于1300℃基本分解完全，C租3s分解后产生的含铝矿物进而吸收CaO形成高钙铝酸盐矿物c3A，但熟料化学分析结果表明，硫的存在能使最终形成的c3A量减少。添加高硫煤熟料中，只有在C4A3S分解后即高于1250℃时C3A才能形成，而未掺加高硫煤的熬料，1200℃时已有大量C3A形成，可见形成C4A3S的反应优先于形成C3A的反应。4．对铁相形成的影响从XRD图谱中可以看出，不论是空白样还是添加高硫煤的试样，在1200℃煅烧时已有较多的铁相矿物形成，主要是C4AF。熟料化学全分析结果也表明，硫对铁相矿物形成的影响较小。本章小结1．高硫煤燃烧能使熟料液相初析温度(TI)，软化湿度(T2)以及流动温度(T3)降低，并使液相初析温度降低40℃以上，且煤中硫含量越高，液相初析温度越低。2．在低于1300℃时，高硫煤对生料的易烧性影响较小，而在1300℃～1400℃温度范围内使易烧性变差，且随煤中硫含量升高，熟料中f．CaO含量增加。3．高硫煤中硫对B型C2S有稳定作用，能够防止熟料粉化，但过高的硫不利于c3s的形成，使熟料中c3S含量减少而C2S含量增加，特别是当熟料中S03含量超过l％时，熟料中C3S矿物含量大大减少，同时硫也使熟科中C3A含量减少。煤中过高的硫虽不利于C3S形成，但硫能促进熟料矿物晶体的发育，使A矿、B矿晶体颗粒长大，在一定程度上改善熟料的显微结构。4．不同煤质高硫煤对熟料烧成的影响不同，在本实验中，当采用的高硫煤 武汉理工大学硕士学位论文硫含量低于4％时，对熟料烧成的影响较小，熟料质量较好；当超过5％时，将使熟料中c3S矿物含量明显减少，熟料质量下降。5．在1350。C及以上高温段，水泥生料对高硫煤仍具有较高的固硫作用，固硫效率最低达54％，最高超过85％，且随煤中硫含量升高，固硫效率升高。固定下来的硫主要存在于C2S和中间相中。 武汉理工大学硕士学位论文第3章M90、碱对含硫熟料烧成及显微结构的作用3．1引言从上一章的实验结果可知，不同品质高硫煤燃烧对熟料烧成带来一系列的影响，特别是硫含量越高的煤，其影响越明显，主要表现在使生料高温易烧性交差，阻碍C3S形成，使熟料中c3s含量减少而C2S增加，同时熟料中的硫也在一定程度上促进了熟料矿物晶体的发育，但也存在使A矿和B矿晶体过于粗大等问题。因此，本章考虑添加适当的添加剂，考察是否能对高硫煤对熟料烧成及其熟料岩相结构等的不利影响起到改善作用。过去的研究表明，水泥生产中适量的MgO存在，在较高温度范围(约1300℃)，有利于生料的反应性，能降低液相出现温度，液相粘度和液相表面张力，增加离子移动性，加速C2S和f-CaO溶解，促进C3S形成，适量的MgO可以阻止由于s042-和AJ3+的结合作用而引起的使C3S变少的现象[64’甑671。随生料中MgO的增加，带状阿利特晶体能被主要由M3型组成的小晶面晶体完全取代[641。因而适量的MgO存在能够缓解S03对熟料矿物结构的不利影响。另一方面，MgO过高时引起的水泥体积的不安定性也可因熟料中存在一定量的S03而变得缓和。Fomicheva等提出MgO使含s03的阿利特分解稍微困难，MakiI．亦提出，MgO有利于强化核化过程，MgO和SO，之间有一个相互配合的过程MJ。李艳君等的研究表明嘲，在Qs．C2S．C4A3S-C掣A．F-CaS04五元系统中，适量的MgO可促进C3S及c43s矿物的形成，有利于其在熟料中的共存。范基骏等旧J的研究也表明，MgO具有显著的固硫作用，在一定含量范围(1％～2．29％)，随其含量增加，熟料中的s03含量也增加。在高硫水泥中，一部分MgO能够形成MgS04，减少了S02的挥发，从而保护了环境。在少量碱存在的情况下，镁一碱的联合作用可以大大减少S02挥发，消除生产高硫水泥带来的环境污染。可见，MgO可以在一定程度上抑制硫的不利作用，因此本章以MgO为添加剂，研究MgO对高硫熬料烧成的影响，寻找合适的MgO添加量以缓解硫对熟料烧成的不利影响。此外，考虑到实际生产过程中，生料中都含有一定量的碱，故另外配两组添加不同碱量的生料，以考察MgO和碱对高硫熟料烧成及熟料质量的影响作用，以探讨适合高硫煤在新干法水泥窑中使用的合理配料方案 武汉理工大学硕士学位论文及烧成制度。3．2实验内容与方法3．2．1实验原料在上一章实验中，选用了5种不同硫含量的高硫煤掺加到空白生料中，以探讨不同品质高硫煤对熟料烧成的影响，从实验结果可知，不仅硫含量的高低对熟料烧成有较大影响，煤灰含量及成份也会对熟料烧成带来一定影响。上一章的A，生料，掺加的是湖北长阳高硫煤，该高硫煤硫含量高而灰分含量较低，因而煤灰对熟料烧成的影响较小，故本实验中，选择A5生料为实验生料，以分析纯MgO、K2C03和Na2COa为添加剂，探讨MgO、R20对高硫熟料烧成的影响规律。生料成分及煤的成分分析见上一章的表2．2、2．3以及2-5。3．2．2实验配方及样品制备以A5生料为基础生料，分别添加1％、2％、2．5％、3％以及4％的MgO(质量百分数，以灼烧基生料计算，下同)，配制B组生料，实际配料见表3．1。然后在B组生料的基础上，分别添加0．9％(O．7％K20+0．2％Na20)和1．8％(1．4％K20+0．4％Na20)的R20，配制C组和D组生料，分别见表3．2和3．3。Na20和K20分别以K2C03和Na2C03形式引入，配制B组、C组和D组生料。将配好的生料在小型球磨机中粉磨，使各物料充分磨细并混合均匀，混匀后置于金属模具内，在35kN压力下压制成直径25ram，重约69的圆饼，在105℃下烘30min，将样品放入坩埚内，置于硅钼炉中，从室温开始以10℃／rain的升温速率升温，在目标温度保温90min，出炉急冷，获得水泥熟料样品，放入干燥器中待测。将B组生料的煅烧温度定为1200℃、1250℃、1300℃、1350℃及1400℃，而C组和D组生料的煅烧温度为1400℃。表3-1B组生料配料方案 武汉理工大学硕士学位论文表3-2C组生料配料方案编号D0D1D2D3D4D53．2．3煅烧试样外观特征B组生料在1200℃、1250℃、1300℃、1350"12及1400℃煅烧后，出炉熟料均保持块状，无粉化现象，颜色为棕色至黑色。同一试样的外观随温度升高，颜色加深，收缩增大。添加MgO试样的颜色明显较空白样深，收缩明显增大，且随MgO含量越高，试样颜色越深，收缩越大。这表明添加MgO后，从外观上，熟料的烧成状态较好。C组和D组生料在1400℃煅烧后，出炉熟料均保持块状，其中C0和Do颜色较浅，呈深灰色，且强度较小，其余呈黑色，随MgO含量增加，颜色有加深的趋势。3．2．4测试方法用甘油乙醇法测定煅烧试样中游离氧化钙(f-CaO)含量。用日本理学D／MAX．B转靶x．射线衍射仪测定样品的物相组成(测试条件：Cu靶，工作电压35kV，电流30mA)。用高性能金相显微镜分析熟料岩相结构，样品直接抛光，1％NH4C1水溶液作浸蚀剂。用SEM．EDS测定Mg、S及碱元素在熟料相中的分布。3．3单掺M90对含硫熟料烧成的作用 武汉理工大学硕士学位论文3．3．1易烧性分析将B组不同MgO含量试样在1200～1400℃下煅烧90min所得的熟料进行f-CaO含量测定，以此判断生料的易烧性，结果见图3-1。由图3．1可以看出，在5。高硫煤生料中掺入MgO，较低煅烧温度(低于1300℃)时对生料易烧性的改善作用不明显，而在1300℃及更高煅烧温度时，熟料中f-CaO含量明显降低，特别是在1350℃和1400℃时，掺MgO熟料试样中的f-CaO含量已很低，1400℃时所有试样中都低于1．5％，在合格范围内，而未掺MgO熟料中f-CaO含量为3．31％，说明MgO在较高温度(≥1300℃)能够大大改善高硫生料的易烧性，促进熟料烧成。随生料中MgO掺量的增加，熟料中f-CaO含量呈减少的趋势，尤其是在1300℃时，随MgO掺量增加，f-CaO含量下降幅度最明显。总的来说，MgO掺量在4％时，生料的易烧性最好。181614^’2蕾一'O蛳8缸皂6甚·2O．o|500O5'∞1．520253．03．54,04．5MgO含避(％)图3·l掺MgO生料的易烧性实验结果3．3．2熟料的XRD测试分析3．3．3．1不同M90掺量对矿物组成的影响为分析生料中不同掺量的MgO对熟料矿物形成的影响，将1400"CT煅烧所得的B组熟料进行XRD测试，结果见图3-2。图中各符号所代表的矿物如下：▲-C3S：·一B—C2S；◇一C3A；o·C4A■；ZX-MgO；-·f-CaO。 武汉理工大学硕士学位论文由图3．2可知，B组生料在1400℃下煅烧所得熟料中生成的主要矿物均为C3S、B．C2S、C3A以及C4AF，但随MgO的添加以及添加量的不同，各试样中不同矿物的衍射峰强度有一定差别，特别是C3S矿物。从图谱中可以看出，未掺加MgO的Bo试样中存在一定的矗cao衍射峰，且C3S矿物的衍射峰强度与掺加MgO的B1至B5试样相比，明显弱的多，同时c2s矿物的衍射峰较强。添加MgO的B1至B5试样中都不存在明显的fCaO衍射峰，C3S矿物的衍射峰强度明显增强，尤其是当MgO掺量≥2％时，相应地c2s矿物的衍射峰强度有一定的减弱，且c3s矿物的衍射峰强度随MgO掺量的增加而增强，同时C4AF矿物的衍射峰也有一定的增强。此外，添加MgO量较多的B3至B5试样，图谱中都存在微弱的MgO(特征峰为d=2．103；2．430)的衍射峰，其强度随MgO添加量的增加而增强，而Bl、B2试样中未发现MgO衍射峰，说明少量的MgO可以固溶进熟料矿物晶格，过多的MgO将以游离方镁石的形态存在，方镁石水化后会转化为Mg(OH)2产生很大的体积膨胀，这将会对水泥的安定性带来不利影响，故MgO的添加量不能过高。o●一▲10203040506020／。▲-C3S：·一13-C2S；◇C3A：o-C4AF：A—MgO：·f-CaO图3．21400℃煅烧B组熟料的XRD图谱40&阻&＆田 武汉理工大学硕士学位论文以上分析表明在使用高硫煤煅烧熟料时，MgO的存在能够明显改善生料的易烧性，促进c2s吸收f-CaO转化成C3S，缓解了硫对C3S矿物形成的不利作用，且在一定含量范围内，MgO含量越高，对降低硫的不利作用效果越明显，同时MgO还促进了铁相矿物的形成，但过多的MgO以游离方镁石的形态存在，会影响水泥的安定性。在本实验中添加MgO的最高含量为4％(生料灼烧基含量)，实际生产中，水泥中MgO的含量一般控制在5％以下[43】，因此本实验中MgO的添加量应在安全范围内。3．3．3．2Mgo对矿物形成过程的影响为进一步探讨MgO对含硫熟料矿物形成过程的影响，另选择12009C至1350℃煅烧的B2、B5试样进行XRD测试，其衍射图谱见图3-3以及图3-4。兰：1400℃1350℃1300℃1250℃1200℃10203040506020／。at-C3S；·-fl-C2S；O-C_a．；O-C4AF；A—MgO；-一f-CaO图3．3不同温度煅烧B2熟料的XRD图谱图3．3为B2试样在不同温度下煅烧所得试样的XRD图谱。由图可知，1200℃时，熟料中还有大量的f-CaO未参与反应，生成的主要熟料矿物为C2S、C4AF41 武汉理工大学硕士学位论文以及C4A3S，且有微弱的MgO衍射峰存在，此外未发现C3A衍射峰。说明添加MgO后，高硫煤中的硫仍以C4A3S的形式存在，MgO对固硫反应的历程影响不大。1250℃时，熟料的矿物组成与1200℃时基本一致，但f-CaO的衍射峰强度有一定的减弱；同时，C4A3S矿物的衍射蜂强度也有较明显的减弱，说明C4A3S矿物已发生部分分解。当温度升高至1300"C时，熟料的衍射图谱发生了明显变化，f-CaO衍射峰明显减弱，同时C2S衍射峰进一步增强，且有较强的C3S矿物的衍射峰出现，表明此时已有大量的C3S矿物形成。而从第二章的结果可知，未添加MgO的Bo(即上一章中的A5)试样，在1300℃煅烧的试样中只有很微弱的C3S矿物衍射峰，这表明，熟料中存在少量的MgO(本试样为2％)就可以大大缓解高硫熟料中硫对熟料矿物形成特别是对C3s矿物形成的不利作用，降低C3S形成温度，从而促进熬料烧成，改善熟料质量。此外，C4A3S矿物的衍射峰已基本消失，表明MgO对C4A3S高温稳定性的影响作用不大，即添加MgO后，C4A3S的分解温度没有提高。当温度继续升高至1350℃，f-CaO衍射峰进一步减弱，C3S矿物衍射峰增强，且有c3A矿物形成；直至1400℃时，f-CaO衍射峰消失，C3S矿物衍射峰达到最强，熟料的矿物组成为C3S、c2S、C3A和C4AF，表明熟料已基本烧成，同时MgO的衍射峰已消失，说明MgO已不以游离方镁石的形式存在。表明当熟料煅烧至一定程度时，少量的MgO可以固溶到熟料矿物中。图34为B5试样在不同温度下煅烧所得试样的XRD图谱。由图可知，在同一温度下，B5试样的XRD图谱与B2试样基本类似。在较低温度段(≤1300℃)，熟料中f-CaO的衍射峰强度较B2试样弱，相应地C2s的衍射峰有所增强，说明MgO含量的增加更有利于熟料的烧成。当温度升至1300℃以上时，熟料中C3S矿物的衍射峰也明显强于B2试样，与未掺加MgO的Bo试样相比，C3S的衍射峰更是大大增强，说明MgO的存在能够明显缓解硫对C3S矿物形成的抑制作用，降低C3S的形成温度并促进C3S形成，且随MgO含量增加，这种作用越明显。此外，从1200℃至1400℃温度范围内，都存在MgO的衍射峰，且衍射峰强度大于B2试样，但当温度升高到1300℃以上时，MgO的衍射峰强度有一定的减弱，进一步说明煅烧温度的升高有利于MgO的固溶。 武汉理工大学硕士学位论文o●～1400℃1350℃1300℃1250℃1200℃10203020／。柏∞A-C3S；．-p-C2S；◇C3A,o-C·AF；A—MgO；·一f-CaO图3-4不同温度煅烧B5熟料的XRD图谱3．3．3熟料矿物的岩相结构选择1400"C下煅烧的B2、B5试样进行反光显微镜下的岩相分析实验，选择有代表性的区域迸行拍照，结果见图3．5和图3-6。由图可以看出，添加MgO后，熟料的岩相结构比较理想。B2熟料中，A矿晶体呈规则的长柱状和六角板状，边棱清晰，大多数晶体长度在40～70岬，但也有部分晶体晶粒很细小，宽度在10～30tun，含量超过50％；B矿呈类圆形，结晶完整，晶粒尺寸在30pro左右，大小均匀且具有明显的交叉双晶纹，分布在A矿周围；黑色中间相呈树枝状，分布均匀，含量在20％左右。MgO含量较高的B5熟料的岩相结构与B2熟料类似，但A矿数量稍多，且晶粒更加细小和均齐。与相同条件下煅烧的不掺MgO的Bo熟料(图3．7)相比，可以明显地看出，掺入MgO后，熟料的岩相结构得到了很好的改善，A矿数量增加，包裹物减少，且由粗大的六角板状晶体变成长柱状和较细小六角板状晶体，晶体轴率增大，由文献【57】可知，轴率大的晶体水化快，强度高，同时中间相含量也有 武汉理工大学硕士学位论文一定的增加。且MgO含量较高时，熟料的岩相结构更好。图3．51400"(2煅烧B2熟料的显微结构图(X200)图3-61400℃缎烧B5熟料的显微结构图(×200)图3．71400"(2煅烧Bo熟料的显微结构图(X200)3．4单掺R。O对含硫熟料烧成的作用3．4．1熟料的XRD测试分析 武汉理工大学硕士学位论文为分析R20单独存在对高硫熟料矿物形成的影响，将在1400"(2下煅烧60min所得的Co和Do进行XRD测试，结果见图3—8。DtlCoB020／。A-C3S；··13-C2S；◇七3A：o-C4AF；A-MgO：-一f-CaO图3．81400℃煅烧单掺碱熟料的Ⅺ①图谱由图可知，Co和Do试样中都存在较明显的f-CaO衍射峰，但Do试样中f-CaO衍射峰较Bo试样弱，而Co则与Bo差别不明显，说明少量的R20对生料易烧性的影响不大，而较多量的R20存在能够在一定程度上改善高硫生料的易烧性。此外，三个试样中都有C3S、C2S、C3A和C4AF形成，但不同试样中c3s和c2s的衍射峰差别较大。Bo试样中，c2s的衍射峰较强，而c3S衍射峰较弱，表明形成的C3S量较少。与Bo相比，co和Do试样中的C3S衍射峰都有较明显增强，特别是含碱量较多的D0试样。这可能是由于熟料中的S03与R20反应生成硫酸碱(R2S04)，在一定程度上抑制了硫对C3S形成的不利作用。但与掺加MgO的B组试样相比，c3s衍射峰相对较弱。可见，单掺碱虽能在一定程度上改善生料的易烧性，促进c3S矿物的形成，但总体效果不够好，硫的不利作用没有得到很好的缓解。 武汉理工大学硕士学位论文3．4．2熟料矿物的岩相结构图3-9和图3一lO分别为1400℃下煅烧Co和Do熟料的显微结构图。由图可知，co熟料中的部分A矿长成异常粗大的扳状晶体，数量较少；B矿晶粒较正常，尺寸在30pm左右，呈类圆形，具有明显的交叉双晶纹；A矿和B矿分布不够均匀，中间相含量较少。Do熟料中A矿晶粒尺寸较Co熟料小，但形状不够规则，且有一定的熔蚀；B矿呈类圆形，分布较均匀；中间相含量比co熟料稍多。可见，在本实验中，S03对c3s结构的不利作用并不因碱的存在而得到缓解。图3-91400℃下煅烧Co熟料的显微结构图(X200)图3．10140012下煅烧Do熟料的显微结构图(×200)3．5复掺M90和R20对含硫熟料烧成的作用从前面的XRD结果分析可知，单掺M90和R20时，S03对熟料烧成的不利影响，特别是对c3s形成的不利影响都在一定程度上得N-J"缓解，尤其是掺 武汉理工大学硕士学位论文加适量的MgO时，S03对C3S矿物形成的阻碍作用得到很好的缓解·且熟料的显微结构也得到明显改善。考虑到实际生产过程中，生料中都会含有一定量的MgO和碱，因此还要考虑MgO和碱共同存在时对高硫熟料烧成及显微结构的影响，以及探讨碱和镁的相对含量的合适范围，以获得较好的熟料质量。3．5．1熟料的XRD测试分析将在1400℃下煅烧所得的C组和D组熟料进行XRD分析，结果见图3．1l和图3．12。o●▲●1020304050e020／。A-C3S：·-BC2S；O-C3A；o-C,AF：△一MgO,-一f-CaO图3-111400"(2煅烧C组熟料的XRD图谱图3一11为C组熟料的XRD图谱。由图可知，复掺MgO和R20的c组熟料中，生成的主要矿物均为C3S、p-C2S、C3A以及C,AF，且试样中的f-CaO已基本反应完全，C3s和C2S矿物的衍射峰都较强，表明熟料矿物的形成情况良好，且随MgO含量的增加，C3S矿物衍射峰增强。与单掺O．9％R20的Co试47髓良如＆Q勖 武汉理工大学硕士学位论文样相比，C3S矿物衍射峰明显增强。另外，与单掺MgO的Bl至B5试样相比，掺入O．9％R20的cl至c5试样中，当MgO含量相同时，Cl试样中C3S矿物的衍射峰强度明显高于B1，C2至C5试样的C3S和C2S矿物的衍射峰强度与B2至啦大致相同。可见，在使用高硫煤煅烧熟料时，复合掺入少量的碱和一定量的MgO同样能够降低硫对熟料烧成和对C3s矿物形成的不利作用，特别当MgO掺量较少时(WMgo=1％)，复合掺入少量的碱(O．9％)和MgO比单掺MgO时对高硫熟料烧成的改善作用更明显，而随MgO掺量的增加，少量碱的作用不明显，这说明当碱和MgO含量都较低时，碱和MgO的共同对促进C3S矿物形成和熟料烧成更有益，当MgO含量较高时，起主要作用的是MgO。但总体上还是MgO含量越高熟料的烧成情况越好。10203040506020／。A-c3s；*t-p-C2S；◇C3A：O-C4AF；A·MgO；tt-f-CaO图3一121400℃煅烧D组熟料的XRD图谱图3．12为D组熟料的XRD图谱。由图可知，D组熟料的矿物组成与C组基本一致，只有C3S和C2S矿物的衍射峰强度有一定区别，特别是MgO含量较低的DI、D2试样，C3S矿物的衍射峰强度明显高于c卜C2试样。另外，与48瞻阻胁耽m 武汉理工大学硕士学位论文单掺1．8％的Do试样相比，Dl至D5试样中C3S矿物的衍射峰大大增强，且无f-CaO衍射峰存在，且与单掺MgO的Bl至B5试样相比，掺入1．8％R20的Dl和D2试样中的C3S矿物的衍射峰强度明显较强，尤其是Dl试样，而MgO含量较高的D4至D5试样中，C3s衍射蜂反而稍有减弱。从以上分析可知，复合掺加1．8％碱和MgO时，对改善含硫熟料烧成，促进C3S矿物形成也起到了较好的改善作用，当MgO掺量≤2％时，其效果要好于R20=0．9％以及单掺MgO的情况。从以上分析可知，当熟料中存在一定量的碱时，只要掺入较少量的MgO就可以起到促进C3S矿物形成，改善熟料烧成的作用，而减少MgO掺量可以减少熟料中的游离方镁石，从而改善水泥的安定性。因而，同时存在一定量的碱和MgO对含硫熟料烧成是有益的。3．5．2熟料矿物的岩相结构从XRD结果分析可知t复合掺加R20和一定量的MgO后，对改善熟料烧成，促进C3S矿物形成起NT较好的效果。为分析R20和MgO的共同作用对熟料岩相结构的影响，选择在1400"C下煅烧的C2、C5、02以及D5四个样品做岩相分析实验，结果见图3一13至图3-16。图3—131400"C煅烧c2熟料的显微结构图(X200) 武汉理工大学硕士学位论文图3．141400"C煅烧C5熟料的显微结构图(X200)图3．151400。C煅烧D2熟料的显微结构图(X200)图3．161400℃缎烧D5熬料的显微结构图(X200)图3-13和图3一14为1400"C下煅烧的C2和C5熟料的显微结构图。由图可知，c2熟料中A矿呈较规则的板状，边棱清晰，但有一定的熔蚀，尺寸不够均匀，晶体长度在30～90岬之问，含量在50％左右；B矿呈类圆形，晶粒尺寸较正常，大多在30～40岫A，数量较少，分布在A矿之间；中间相含量较多，分布均匀。C5熟料中A矿形状规则，边棱清晰，大多呈规则的长柱状，部分晶 武汉理工大学硕士学位论文体一定的熔蚀凹陷和棱角圆钝，晶体长度在50pm～60“m左右，数量较多；B矿呈类圆形，尺寸正常，数量较少；中间相含量较多且分布均匀。图3．15和图3．16为1400℃下煅烧的D2和D5熟料的显微结构图。由图可知，D2熟料中A矿边棱清晰，大多呈长柱状和六角板状，但有一定的熔蚀凹陷和棱角圆钝，晶粒尺寸不够均匀，大小在lO～70岫之间，且含有较多的包裹物，含量超过50％；B矿呈类圆形，晶粒大小在30～509m，数量较少；中间相分布均匀。D5熟料中A矿大多呈长柱状，边棱清晰，但熔蚀较严重；B矿呈类圆形，具有明显的交叉双晶纹，晶粒大小在30岫左右，数量较少；中间相含量比D2熟料多。从以上分析可知，当熟料中含有较高含量硫时，复合掺加一定量的MgO和R20，可以获得岩相结构较理想的熟料，但与单掺MgO熟料相比，熟料中A矿的熔蚀较重，特别是当碱含量较高时。同时，随MgO或碱含量的增加。晶粒尺寸有减小的趋势。可见，只要控制合理的煅烧制度，复掺～定量的MgO和R20同样可以获得岩相结构较好的熟料，以降低硫对矿物结构的不利影响。3．6M90、碱对含硫熟料烧成的影响机理探讨3．6．1№、碱在含硫熟料相中分布为分析Mg、碱在含硫熟料各相中的分布，选择1400"C煅烧的B4、D4试样进行SEM．EDS分析。在电镜扫描图像中分别选取C3S、C2S和中间相进行能谱分析，SEMoEDS照片分别见图3．17至3．22，能谱分析数据见表3-4至3-9，其中能谱分析数据的O元素含量为计算所得。图3一1784熟料C3S选区的SEM．EDS图 武汉理工大学硕士学位论文图3．18B4熟料C2S选区的SEM．EDS图图3．19B4熟料中间相选区的SEM．EDS图图3．20D4熟料C3S选区的SEM．EDS图图3．2lD4熟料C2S选区的SEM．EDS图 武汉理工大学硕士学位论文图3-22D4熟料中间相选区的SEM．EDS图表3．4B4熟料c3s选区的能谱分析数据表3．5B4熟料C2S选区的能谱分析数据表3-6B4熟料中问相选区的能谱分析数据表3．7D4熟料C3S选区的能谱分析数据 武汉理工大学硕士学位论文表3-9D4熟料中间相选区的能谱分析数据由扫描电镜图可知，B4、D4熟料在扫描电镜下放大500倍后可以清晰地看到熟料中的各种晶体矿物，其中C3S晶体呈六角板状，C2S晶体呈类圆形，黑色中间相呈树枝状。B4熟料的能谱分析数据表明，在含硫熟料中，Mg主要固溶在中间相中和C3S晶体中，而在C2S晶体中的固溶量最少；与未掺MgO的A5熟料类似，S主要还是固溶在中间相和C2S晶体中，但与未掺MgO熟料相比，s在C3S晶体中的固溶量明显增加。D4熟料的能谱分析数据表明，当熟料中同时含有Mg、碱及硫时，Mg仍然主要固溶在中间相和c3S晶体中；S主要还是固溶在中间相和C2S晶体中；碱元素(K)主要固溶在C2S晶体中，其次是中间相，在C3S晶体中的固溶量最少。Na的添加量很少，无法检测出，故不予以考虑。3．6．2影响机理探讨众所周知，熟料的有利烧成条件，是希望在正常的烧成温度1350℃～1450℃范围出现最大的液相量，并且液相的粘度要尽可能的低，以促进C3S的形成。其反应作用机理【43】【7们是：在熟料高温液相中，CaO总是离解为Ca2+，Si02主要离解成sio,4‘，而A1203、Fe：03属两性氧化物，可在不同的条件下离解成Me04’或Me3+离子。当液相碱性较弱，例如有大量s03和MgO存在时，则Me203呈碱性，更多的离解成Me”离子，因而使液相粘度降低。当液相碱性较强，例如有大量Na20、KsO存在时，则情况正好相反，液相粘度增加。S03引起粘度减少的影响可被K和Na的存在而减弱，但当K+和Na+一起出现并在数量上足以形成K2S04和Na2S04时，熔体粘度减少1641。很明显，在熟料含较高SO，的情况下，存在适量的MgO和碱，会更有利于高温液相的形成和液相粘度的降低，而低粘度的高温液相能加速C2s和f-CaO溶解，促进C3S形成，使C3S获得良好的结晶速度。能谱分析数据也表明，添加MgO、碱的熟料中含有大量的Mg和碱，且大多分布于中间相中，说明熟料高温液相中含有较多的MgO及碱，能使液相粘度降低和液相量增加。虽 武汉理工大学硕士学位论文然S03本身也能降低熟料液相出现温度和液相粘度，但S03使晶核形成速率变慢，而晶体生长速度加快，并使其晶粒尺寸增大。而MgO与S03的作用相反，MgO有利于强化核化过程嗍，加速C3s形成。此外，适量的MgO的存在，抑制了S042"．手0A1”的结合作用对C3S形成的阻碍作用，有利于A矿生成。这也说明了单掺MgO对缓解硫的不利作用的效果远好于单掺碱的原因。但复合掺加MgO和碱时，碱可以结合部分S03形成碱的硫酸盐，因而可以减少MgO的掺量。故当熟料中S03含量较高时，S03对熟料烧成的不利作用，特别是对C3S形成的阻碍作用可因存在适量的MgO或同时存在适量的MgO和碱而得到缓解。此外，从1400"0煅烧熟料的岩相结构可以看出，但掺MgO或复掺适量的MgO和碱后，熟料中A矿的晶体尺寸明显减少，由粗大的六角板状变为长柱状和较细小的六角板状，晶体轴率增大。从能谱分析数据可以看出，添加MgO后，C3S晶体中固溶有较多的MgO，而MgO与CaO构型相同，均为NaCl型，在03S、c2S中可形成置换固溶体，较小的M92+(六配位M矿半径为o．7)取代较大的Ca2+(六配位Ca2+半径为1．0)，从而使晶包变4,t7”，故C3S晶粒减小。同时，MgO能促进c3S晶核形成，使S03含量较高的熟料中晶核形成和晶体生长的速率的比值更加合理，因而有利于获得岩相结构更理想的熟料。因此，在使用高硫煤煅烧熟料时，存在适量的MgO或同时存在适量的MgO和R20，能明显降低硫对熟料烧成的不利作用，促进C3S形成并改善C3S的晶体结构。本章小结1。单掺MgO能够明显降低硫对熟料烧成的不利作用，主要表现在改善生料的易烧性，促进C2S吸收f-CaO转化成C3S，使熟料中C3S含量增加，且MgO含量越高，作用越明显；改善高硫熟料的岩相结构，使A矿晶体尺寸减小，晶体轴率增大，使熟料质量提高。2．碱的单独存在能在一定程度上改善高硫生料的易烧性，促进C3S矿物形成，但总体效果不明显，且对A矿的结构没有明显改善作用。3．复合掺加MgO和一定量的碱同样能够降低硫对熟料烧成和对03S矿物形成的不利作用，特别当MgO含量较低时，存在一定量的碱比MgO单独存在 武汉理工大学硕士学位论文时对高硫熟料烧成的改善作用更明显，更有利于C3S矿物形成，如：MgO掺量=1％时，复合掺入0．9％的碱比单掺MgO时效果更明显；当MgO掺量≤2％时，复合掺入1．8％的碱其效果要远好于单掺MgO的情况。MgO和碱同时存在同样能够改善含硫熟料的岩相结构，且随碱含量增加，A矿晶体尺寸呈减小的趋势。4．MgO对高温固硫物相c4A3s的高温稳定性影响不大，即添加MgO后，固硫物相C4A3S的分解温度没有提高。 武汉理工大学硕士学位论文4．1全文总结第4章总结与建议1．为探讨不同品质高硫煤对熟料烧成的影响，以便找出影响规律，本文借助XRD、高温显微镜、熟料化学全分析、高性能金相显微镜等测试手段和设备，研究了高硫煤对熟料液相形成、生料易烧性、熟料矿物形成以及熟料显微结构的影响，并对影响机理进行了探讨。研究结果表明，高硫煤燃烧能使熟料液相初析温度(T1)，软化温度(T2)以及流动温度(T3)降低，并使液相初析温度降低40"C以上，且煤中硫含量越高，液相初析温度越低。在低于1300"C时，高硫煤对生料的易烧性影响较小，而在1300℃～1400"C温度范围内影响较大，使试样中f-CaO含量明显升高，且煤中硫含量越高，影响越明显。在熟料的煅烧过程中，高硫煤中的硫对且型C2S有稳定作用，能够防止熟料粉化，但硫的存在不利于C3s的形成，随熟料中S03含量增加，熟料中C3S含量减少而c2s含量增加，特别是当熟料中S03含量超过1％时，熟料中c3s矿物含量大大减少；硫的存在虽阻碍C3S形成，但又促进了A矿、B矿晶体的发育，在一定程度上改善了熟料的岩相结构。煤中硫在熟料煅烧过程中于低于1250"C时形成中间过渡矿物C4A3S，使得体系中无C3A形成，但高于1250℃时C4A3S发生分解，C3A开始形成，但最终熟科中c3A含量减少。在1350。C及以上高温段，水泥生料对高硫煤仍具有较高的固硫作用，固硫效率最低达54％，最高超过85％，且随煤中硫含量升高，固硫效率升高。SEM-EDS分析表明，熟料中的硫主要固溶在c2s和中问相中。通过综合分析可知，当采用的高硫煤硫含量低于4％时，对熟料烧成的影响较小，烧成的熟料质量较好，当硫含量超过5％时，将使熟料中阿利特矿物含量明显减少，熟料质量下降。2，为缓解高硫煤对熟料烧成的不利作用，本文以MgO和R20为添加剂，研究了不同掺量MgO、R20以及M90和R20的共同作用对高硫熟料烧成的影响。研究结果表明，单掺MgO在较高温度段(一>1300"C)能够大大改善高硫生 武汉理工大学硕士学位论文料的易烧性，促进熟料烧成，且随MgO掺量增加，这种作用越明显；MgO能够明显降低硫对熟料烧成的不利作用，促进C3S形成，使熟料中C3S含量增加，且MgO含量越高，越有利于C3S形成，本实验中，MgO掺量为4％时，效果最好；MgO的存在能明显改善高硫熟料的岩相结构，使A矿晶体尺寸减小，由粗大的六角板状变为长柱状，晶体轴率增大，熟料质量提高；少量的MgO可以固溶到熟料矿物中，且随温度升高，MgO的固溶量增加，过多的MgO将以游离方镁石的形式存在。碱的单独存在能在一定程度上改善高硫生料的易烧性，促进c3S矿物形成，但总体效果不明显，且对阿利特织构没有明显改善作用。复合掺加MgO和R20的实验研究表明，MgO和R20的共同存在同样能够降低硫对熟料烧成和对c3S矿物形成的不利作用，特别当MgO含量较低时，存在一定量的碱比MgO单独存在时对高硫熟料烧成的改善作用更明显，更有利于C3S矿物形成；MgO和碱同时存在也能够降低硫对熟料岩相结构的不利影响，且MgO含量一定时，随碱含量增加，A矿晶体尺寸呈减小的趋势。SEM-EDS分析表明，熟料中的Mg主要固溶在中间相和C3S中，碱(K)主要固溶在C2S中。4．1建议高硫煤是我国重要的煤炭资源，但针对水泥生产开展的高硫煤的应用研究较少，特别是针对高硫煤对预分解窑熟料烧成的影响及其影响规律的研究更少。虽然本文针对高硫煤对熟料烧成及其熟料显微结构的影响以及添加剂对改善高硫熟料烧成的作用做了一些研究和探讨，也获得了一些结果，但离实际的生产应用还有较大的差距。又由于本人的知识有限，且实验中可使用的测试手段和设备非常有限，在本课题进行过程中，许多现象还无法得到更深入的研究，如高硫煤对熟料液相粘度的影响，硫在高温煅烧熟料中的存在形式，MgO与S03之间的作用机理等问题都需要更深入的探讨。且由于实验设备和时间的影响，水泥熟料性能部分的实验还未进行，而水泥熟料性能的好坏是最能反应出熟料质量的，因而还需进一步研究高硫煤对熟料性能的影响以及MgO等添加剂对高硫熟料性能的影响作用。因此，要实现高硫煤在预分解窑水泥生产中的应用，需要研究和探索的内容还很多。58 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武汉理工大学硕士学位论文致谢在本文即将结束之际，作者非常想借此机会感谢所有在作者的求学过程中，培育、帮助、支持和热情鼓励过作者的老师、同学、朋友和亲人。首先要感谢我的导师谢峻林教授，本课题的研究及论文是在她的悉心指导下完成的，从论文的选题、实验方法的确定到最后论文的撰写和成稿，都得到了她的精心指导和帮助。谢老师严谨的治学态度和对科研工作的执着追求深深影响着我，使我在学习和工作中受益非浅，也将激励我在今后工作中刻苦钻研，努力工作。其次我要感谢硅酸盐工程中心的何峰教授，无机非金属实验中心的肖天来教授及冯小平副教授，您们对作者的论文研究给予了热情参与和无私的帮助。同时论文的完成还得到了无机非金属实验中心的杨萍老师在实验进行过程中的大力支持和指导。另外，我还要感谢同一实验室的师兄师姐们，你们的支持、鼓励和帮助给了我莫大的动力。感谢我的父母和亲人，正是你们这么多年默默的支持与付出，让我走到了今天，无论我今后将身在何方，你们的爱和鼓励将永远是我前进的动力。最后感谢所有抽空评审论文的老师靠】，您们在百忙之中审阅本文并提出了很多的宝贵意见，作者在此向他们致以崇高的敬意。肖飞燕2007．05于马房山