溶有co2的高温液态水介质中的频那醇重排反应

《溶有co2的高温液态水介质中的频那醇重排反应》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、http://www.paper.edu.cn1溶有CO2的高温液态水介质中的频那醇重排反应吕秀阳，李准浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江杭州(310027)E-mail:luxiuyang@zju.edu.cn摘要：提出了一种通过引入CO2来提高高温液态水中频那醇重排反应速度的方法，测定了CO2初始压力和温度等对频那醇重排反应动力学的影响。实验结果表明：CO2的引入可以提高高温液态水中频那醇重排反应的速度及产物频那酮的收率。不加CO2时频那醇重排反应的活化能为81.1kJ/mol,CO2初始压力为2bar时的活化能为87.1kJ

2、/mol，二者差别不大。该方法具有环境友好的特点。关键词：高温液态水；重排反应；频那醇；频那酮；二氧化碳+中图分类号：O621.259.1TQ031.21.引言频那醇重排反应是合成醛、酮的基本方法之一。产物频那酮是一种重要的有机化工原料，广泛应用于农药、医药、燃料等多种精细化学品的合成。通常频那醇重排反应是在无机酸催[1]化下进行的，不仅选择性较低，而且存在较严重的环境污染问题。高温液态水，通常是指温度在180～350℃之间的压缩液态水。它不仅自身具有酸催化与碱催化的功能，而且具有[2]能同时溶解有机物与无机物的特性。近年来，作为一

3、种环境友好介质，高温液态水在有机合成反应中的应用研究得到了关注，高温液态水中的有机合成反应已成为绿色有机合成方法[3-5]之一。[6]高温液态水中的频那醇重排反应已有一定的研究，Kuhlman等观察到频那醇在275℃[7]的过热水中可以发生重排反应生成频那酮，但未给出任何数据；Ikushima等得出了频那醇在超临界水中可以快速生成频那酮，但认为在300℃以下的高温液态水中不发生频那醇重排[8][7]反应。吕秀阳等的研究得出了与Ikushima等不同的结果，表明在高温液态水中，频那醇可在不加任何催化剂的情况下发生去水重排反应，生成频那

4、酮，但反应速度较慢。为了进一步提高高温液态水中有机合成反应的应用价值同时兼顾过程的绿色性，不同研究者提出了不————————————1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（20050335099）的资助。-1-http://www.paper.edu.cn[9][10]同的方法，如添加NH3,CO2,耐水性固体酸等，其中Savage等首次研究了近临界水中添加CO2对环己醇脱水反应和付—克烷基化反应的影响，结果表明，CO2的加入可以大幅度提高脱水反应和付克烷基化反应的速度和产率。本文拟利用高温液态水的特性，开展溶有CO2的高温液态

5、水介质中的频那醇重排反应研究，以期提高该反应的反应速度，建立一种提高高温液态水中有机合成反应速度的新方法。OHOHCH3OH3CCCCH3H3CCCCH3CH3CH3CH32.实验部分2.1实验试剂频那醇：分析纯，大庆新世纪精细化工有限公司；频那酮：分析纯，张家港东化公司；无水乙醇：分析纯，安徽特酒总厂；二氧化碳：杭州电化集团气体有限公司；高纯氮气：99.99%，杭州电化集团气体有限公司；去离子水：自制；其中去离子水使用前用高纯氮气脱氧30min，其他试剂使用前未做预处理。2.2装置和操作过程装置如图1所示，主体为一高压反应釜，配以

6、进样和取样部分。V12P13V7ventCO2V9V10V11P2SamplinglineV1V6N2VentV8V512V2V4V3FeedpumpVentFig.1Schematicdiagramoftheexperimentalapparatus1—reactor；2—buffervessel；3—safetyvalve；V1-V12—high-pressurevalve；P1,P2—pressuregauge-2-http://www.paper.edu.cn操作过程如下：先将反应釜密闭，用真空泵抽除里面的空气。从CO2钢瓶

7、加入CO2至一定的压力，本文称此时的压力为CO2初始压力。关闭除V2、V6以外所有阀门，通过计量泵打入350mL经过预先脱氧处理的去离子水，再引入高纯氮气至5MPa。打开搅拌及加热装置，加热至预定反应温度，用计量泵打入30mL频那醇—水溶液，其中频那醇的质量为3g，再打入20mL热去离子水，反应温度很快达到预定的温度，接着通高压氮气调节反应釜压力至10MPa，并使之恒定，反应达到预定时间时取样。取样后压力的变化由高压氮气钢瓶补偿。搅拌转速设定为600rpm。2.3分析方法定性分析：产物定性分析采用安捷伦GC/MS－6890/5973

8、气相色谱－质谱仪。定量分析：样品中频那醇和频那酮含量测定采用外标法，仪器为安捷伦1790F气相色谱仪。色谱条件：色谱柱为30m×0.32mm×0.4μmFFAP（强极性），氢火焰电离检测器（FID），柱温：110℃，进样口温度：230