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《环己二醇发生频哪醇重排反应的立体电子效应_李丹》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、1995年6月河北师范大学学报(自然科学版)Jun.1995eoraversaturaenee..第19卷第2期JournalofbiNmlUniity(NlSci)Vol19No2He环己二醇发生频哪醇重排反应的立体电子效应李丹王怀亮(山西师范大,0414,临汾,,女,)学化学系0第一作者47岁讲师,,一、摘要环己二醇发生颇哪醇重排反应中l2二甲基环已二醉的顺反异构体在相同条件下生成不同产物是由立体电子效应控制的.关键.词立体电子效应频哪醇重排分类号0621.13。2,一频哪醇重排反应指的是邻二醇在酸作用下重排成酮的反应典型的例子是3二甲一,一。基23
2、丁二醇(频哪醇)在酸作用下重排成甲基叔丁基酮:,,CH￡HCH厂HCHH、一H,o}!}!},-一CH:;::,一:CH一毛一毛一=CH一C一毛一毛HCH毛一毛一CH}}}}O!ClOHOHO:HOH一H+,,邻二元醇在酸作用下一般是经基离去后能形成较稳定碳正离子的轻基优先质子化脱水,,。,形成碳正离子迁移基团带着一对电子转移重排成醛或酮频哪醇重排中如果分子中可以,.进行迁移的基团不同一般认为迁移顺序和迁移基团的迁移能力有关迁移基团的迁移,。,,〔,’能力通常认为芳基大于烷基烷基大于氢但在某些情况下氢的迁移能力难以测定有‘。.‘,”时比芳基还要大并不是所
3、有的频哪醇重排反应都可以依基团迁移能力顺序发生以,。-环己二醇发生的频哪醇重排反应为例需要考虑立体化学和立体电子效应的因素如顺,一一,一,,一,12二甲基12环己二醇在稀硫酸作用下迅速发生重排反应得到22二甲基环己酮而,,。反式异构体在相同条件下〔。不仅反应慢而且生成环缩小的甲基酮;gH州酬一阳、咨式多了矛钾粉护,本文应用立体电子效应理论讨论上述环己二醇发生的频哪醇重排反应给出合理的解释。1‘,,立体电子效应理论:,:收稿日期x,94一05一10修回日期i,,卜。,一02河北师范大学学报(自然科学版)第19卷:立体电子效应理论指的是分子的电子对(成键的或
4、非成键的)在空间的特定方向产生的轨道相互作用引起分子的结构、。(包括键长和键角)能量及反应活性的变化许多化学反应的立体化学进程及反应活性都受到立体电子效应的作用。在频哪醇重排的反应中,离,去基团和迁移基团处在反式共平面位置迁移基团的反键轨道与同碳上轻基氧上一对孤,n,对电子处于反式共平面的位置是一r的次级效应并在这对孤对电子的立体电子效应作用,1,2一.。下使重排基团带着一对电子从离去基团的反位上进行迁移完成重排反应2立体电子效应在环己二醇发生频哪醇重排中的作用运用立体电子效应理论可以合理地解释上述环己二醇发生频哪醇重排反应的活性和基团迁移规律。环己二醇
5、属脂环系统。在脂环化合物中,由于环上的。键不能自由旋转,究,,。竟哪一个基团进行迁移除基团迁移能力外更重要的是立体化学和立体电子效应因素顺一1,2一二甲基一1,2一环己二醇是以构·!。、象I和I平衡存在着产产吨.,人丸从立体化学的角度看构象I和构象一:l均能满足频哪醇重排的立体化学要求右(OHZ3离去基团)与迁移基团(一CH)互成。,反式共平i可构象l和构象I中均是a键轻基质子化作为离去基团与该。键互成反式共a平面的邻位碳上的键甲基做为迁移基团。+O月孟,从立体电子效应观点看构象I和构Ie键上的经基氧上有一对孤对电子象中,a所占轨道与同碳上键甲基(迁移基
6、团)的反键轨道呈反式共平面关系。正是氧上,这对孤对电子的立体电子效应作用增加a。‘)上的电子,,.了键甲基碳反键(密度有利于该键断裂甲基带着一对电子迁移由于构,象I和构象I同时符合立体化学要求而且各自e键上经基氧的一对孤对电子的迁移基团都存在n~。’的立体电子效应,故反应速度快.该反应的立体电子效应,即反应中分子的电子对在空间特定方向产生的轨道相互,。作用参见图1邻4,汽反式异构体中存在下列平衡其中构、一分.,子象.为稳定构象构象皿中两个轻基彼此夕飞瓜处于反位,不存在象顺式异构体重排时的羊。立体关系和立体电子效应构象N虽满足离去基团和迁移基团彼此处于反位
7、的条,e,。.件但由于轻基处于键不易离去且反式环己二醇由构象m转化成构象N是困难的在:第2期李丹等环己二醉发生频哪醇重排反应的立体电子效应,一,一一,一,酸的作用下反l2二甲基12环己二醇以构象,中C:上的a键轻基质子化后离去形一。,成碳正离子该碳正离子带着尸空轨道进行构象调整以满足频哪醇重排的立体化学要::3,求带正电荷的尸空轨道和迁移基团C一C键共平面即迁移基团和尸空轨道在纽曼投,。影式中的二面角为零度〔幻2如图所示二一日O咆颧魄-一—个瞥哗日又一一一一6日图2,,。图2中A为构象l的纽曼投影式离去基团脱去后为构象BB经构象调整成构象C构象,:3,C
8、满足了频哪醇重排立体化学的要求尸空轨道与迁移基团C一C键共平面在纽曼投。。影式中
