硅碳负极材料的制备及其电化学性能研究

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1、学校代码10530学号201510141410分类号0646密级公开硕士学位论文硅碳负极材料的制备及其电化学性能研究学位申请人鲁冰指导教师王先友教授学院名称化学学院学科专业化学研究方向物理化学二零一八年六月PreparationandElectrochemicalPerformanceofSi/CAnodeMaterialsforHighPerformanceLithium-IonBatteriesCandidateBingLuSupervisorProf.XianyouWangCollegeChemistryProg

2、ramPhysicalChemistrySpecializationElectrochemistryDegreeMasterofScienceUniversityXiangtanUniversityDateJune2018摘要近年来，Si因为超高的理论比容量(3572mAh/g)和合适的工作电位(˂0.4VvsLi/Li+)而被认为是下一代最具前景和希望的锂离子电池负极材料。然而，在Si脱/嵌锂的过程中，巨大的体积膨胀使电极材料发生粉化、坍塌和脱落，导致较差的循环性能，严重制约了Si作为高性能负极材料的工业化应用。针对

3、Si作为锂离子电池负极材料时所存在的问题，本文主要通过设计和合成具有不同形貌和结构的纳米Si材料，再分别结合导电性极佳的碳材料和具有优异稳定性的金属氧化物，解决Si作为负极材料的缺陷问题并取得了优异的电化学性能。本文取得的创新性成果如下：(1)首先通过水热法制备得到玉米状三维有序介孔二氧化硅，以其为硅源和模板，镁热还原法制备得到三维有序介孔硅。再以聚吡咯为碳源和氮源，制备了玉米状的氮掺杂有序介孔硅碳复合材料。结果表明，在电流密度为0.2A/g，0.01-1.5V的条件下首次放电比容量高达2548mAh/g，首次库伦效率

4、为71.4%，以1A/g的电流密度循环200圈后，容量仍有1336mAh/g并且平均库伦效率高达99.36%。该材料同样表现了优异的倍率性能，在8A/g大倍率下，其放电比容量高达781.2mAh/g。在充放电过程中利用有序介孔硅丰富的孔道结构有效地缓解硅的体积膨胀，而其表面包覆的一层氮掺杂的碳材料则能在循环过程中增加电子传输速率，促进快速充放电并抑制硅的体积膨胀、粉化等问题，进一步保障了硅的结构稳定性。(2)采用无模板法制备得到合适壁厚的空心SiO2球，以其为硅源，通过镁热还原法制备得到空心硅球。再以溶胶凝胶法包覆Ti

5、O2和C层，进而得到了一种新型的双层稳定的空心Si@TiO2@C纳米球负极材料。电化学测试结果表明，空心球结构的Si@TiO2@C材料在0.2A/g的电流密度下，首次放电容量为2557.1mAh/g，库伦效率为86.06%，在1A/g的电流密度下，250次循环后，其可逆放电比容量仍有1270.3mAh/g，平均库伦效率为99.53%。该材料也表现出极佳的倍率性能，在电流密度为8A/g时，放电容量仍有718.2mAh/g。在循环过程中，Si@TiO2@C复合材料利用其壁厚适宜的空心结构给Si的体积膨胀预留了空间，同时丰富

6、的孔道结构缩短了Li+和电子的扩散和转移路径。而外部的TiO2和C层可以控制硅在巨大的应力/应变下，使膨胀向内而不向外，保证了循环过程中结构的完整性，C层也大大改善了复合材料的导电性。(3)为了选取适宜规模化、批量制备纳米硅的材料，我们以廉价的高纯光伏单晶硅废料作为硅源，设计并制备了含硅量为8.4%的分层次Si/FG/C复合材料。研究结果表明，当电流密度为0.2C(128mA/g)时，其首次放电容量高达634ImAh/g，200次循环后容量保持率为81.5%，平均库伦效率为98.9%。具有层次性结构的鳞片石墨不仅可以大

7、大的提高复合材料的导电性，而且可以作为机械骨架以使夹层中的纳米硅都保持电化学活性。而包覆在纳米硅和鳞片石墨表面的碳材料可以极大地改善材料的循环稳定性，并促进SEI膜在复合材料外部生长，而不是在各个纳米硅粒子表面重复生长。关键词：硅负极材料；结构设计；表面包覆；微纳结构；电化学性能IIAbstractInrecentyears,Sihasbeenconsideredasthemostpromisingandprospectiveanodematerialforthenextgenerationlithiumionbatt

8、erybecauseofitsultrahightheoreticalcapacity(3572mAh/g)andappropriateoperatingvoltage(˂0.4VvsLi/Li+).However,thehugevolumeexpansionofSicausesthegenerationofpulverizati