盐酸掺杂聚苯胺的制备及性能研究

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维普资讯http://www.cqvip.com第19卷第11期化学研究与应用Vo1．19．No,112007年11月ChemicalResearchandApplicationNov．，2007文章编号：1004—1656(2007)11—1233~5盐酸掺杂聚苯胺的制备及性能研究马娟娟，刘霖，朱绪飞，张田林(1．淮海工学院化学工程系，江苏连云港222005；2．南京理工大学化工学院，江苏南京210094)摘要：本文用溶液聚合法制备盐酸掺杂聚苯胺，测定了体系酸度对聚苯胺电导率的影响，及盐酸掺杂聚苯胺在不同条件下经过热处理后的电导率，采用TGA、XRD等方法，研究了热处理过程对聚苯胺结构的影响。结果表明，当热处理温度为90~C时，电导率高于初始值，当热处理温度高于100~C时，电导率开始下降，到达220~C时，电导率下降了约4个数量级。在氮气中聚苯胺电导率的衰减比空气中小，聚苯胺经热处理后在浓硫酸中的溶解性会明显降低。本文还探讨了去掺杂、氧化和化学交联等盐酸掺杂聚苯胺的热降解机理。关键词：聚苯胺；掺杂；电导率；热稳定性；热降解机理中图分类号：TN383；0632．32文献标识码：A对于多数导电聚合物来说，在非掺杂状态电导率相对较低，而在掺杂状态化学稳定性较差，在1实验部分空气中很快失去导电性能。聚苯胺作为最有应用前景的导电高分子材料之一，其突出的特点是具1．1试剂和仪器有良好的环境稳定性，已有多篇关于将导电聚苯苯胺(An，经两次减压蒸馏)、过硫酸铵胺与通用高分子材料如PE、PS、PVC、PP、SBS进行(APS)、盐酸、丙酮、浓硫酸，均为市售分析纯。机械熔融共混的报道。SY一5型四探针电导率测试仪(广州半导体目前有关导电聚苯胺热稳定性的研究主要集研究所)；TGA一5O型热分析仪(日本岛津)；DSC中在两方面：一是导电聚苯胺本身的热稳定性，即一5O型差示扫描量热仪(日本岛津)；D30o型x研究温度对聚苯胺结构的影响；二是导电聚苯射线衍射仪(德国Broker公司)。胺在老化过程中的电学性能的变化’。。导电聚1．2溶液法合成盐酸掺杂聚苯胺(HCI—PANI)苯胺的应用大多集中在电磁屏蔽、电解电容器、抗将lOOmL一定浓度的盐酸溶液，0．05mol苯静电涂料等方面，而在聚苯胺的加工以及长期使胺依次加人三口烧瓶中，搅拌，冰水浴控制反应体用过程中常常要经受热甚至高温的作用，如聚苯系温度为0～5℃。滴加1mol·L过硫酸铵水溶胺与高分子材料进行机械熔融共混的温度需达到液50mL，溶液颜色由透明逐渐变成蓝黑，继续反140～250℃，工作在高频电路中的导电聚苯胺电应3h后停止搅拌，静置过夜。抽滤，分别用稀盐解电容器的温度长期保持在100℃左右。在这类酸(O．01mol·L)、丙酮洗涤滤饼三次，最后用去工作条件下，尽管聚苯胺本身的热稳定性很好，但离子水洗至滤液pH值至6左右。65℃真空干燥由于热老化造成电导率下降而使产品失效。因此至恒重，研成粉末，得到产品S0～s5。研究聚苯胺在老化过程中电学性能的变化往往比表1样品体系的酸度Table1Theconcentrationofsystemacidityforthesamples研究导电聚苯胺本身的热稳定性更为重要。本文对盐酸掺杂聚苯胺(HCI—PANI)进行了模拟实际使用的热处理，并通过TGA和XRD等测试手段，从材料结构角度分析热处理温度、气氛对电导率的影响，讨论了掺杂态聚苯胺的热降解机1．3测试与表征理，为导电聚苯胺的实际应用提供了一些实验将盐酸掺杂聚苯胺粉末压片后(直径10ram，依据。厚约5mm)，用电导率测试仪测定电导率盯d采用收稿日期：2007-04-09；修回日期：2007-06—18联系人简介：马娟娟(1980一)，女，讲师，主要从事功能高分子材料研究。Emai!：lanxuan98@grnail．COrn 维普资讯http://www.cqvip.com1234化学研究与应用第19卷热分析仪测量样品的热重(TG)曲线，升温速率为形式进入聚苯胺骨架，赋予其一定的导电性]。20~C／min，氮气氛围。采用x射线衍射仪(cu靶，图1为体系中盐酸浓度对掺杂态聚苯胺电导率的Kct射线，入=0．15406nm)对样品进行物相分析。影响，当体系pH=1左右，产物So的电导率很低，仅有0．02S·cm～，当[HCI]增大到0．33molL2结果与讨论时，得到的样品S1的电导率急剧增加，达到1．45S·cm～，而随着体系酸度的进一步增大，聚合物的电导率又开始下降。这可能是因为在强酸性条2．1盐酸浓度对聚苯胺性能的影响一般认为质子酸在苯胺聚合反应中主要起两件下，会造成苯胺的深度氧化，破坏了其大共轭结种作用：提供反应介质所需的pH值和以掺杂剂的构，从而造成导电能力的降低。100—8O苟’弓≥6O40l00200300400500600Temperature('C)图1体系酸度对盐酸掺杂聚苯胺性能的影响Fig．1EfectofsystemacidityonthepropertiesofHC1dopePANI2．2盐酸掺杂聚苯胺的热稳定性分析图2是盐酸掺杂聚苯胺S1在N中的TGA曲线，可以看出HCI—PANI在整个升温过程中持续失重，无明显的平台区域出现，整个过程可分为两个阶段：400~(2以前有一定的的失重(约为19．85％)，主要是由样品中吸附的水分挥发和脱HCI所致；温度升高到400qC以上时，失重速率明显加快，这是由聚苯胺吸热分解引起的。2．3热处理温度和气氛对电导率的影响将聚苯胺粉末压片后置于烘箱中，在90～230~(2范围内不同温度下分别热处理1h，自然冷却至室温，用四探针法测得盐酸掺杂聚苯胺S1～s5的电导率随热处理温度的变化曲线，如图3所示。可以看出当热处理温度为90qC时，各个酸度条件O50100l50200250下制得的HCI—PANI的电导率都有不同程度的提Temperature('C)高，这一现象文献中还未见报道。笔者认为这与聚苯胺中的水分挥发有关。本征态聚苯胺是一种图3热处理温度对盐酸掺杂聚苯胺电导率的影响Fig．3Efectofheattreatmenttemperature吸湿性很强的物质，吸湿后分子链紧缩造成其ontheconductivityofHC1dopePANI溶解度下降，而且掺杂态聚苯胺也会发生类似现象。90~(2时水分的减少使分子链的紧缩程度下将样品S1分别在l00qC和140qC下置于氮气降，因此聚苯胺的棒状链结构就可以发生少许的和空气中进行热处理，测得其电导率随时间的变重排和链伸展，载流子的移动限制减少，导电通路化情况如图4所示。可以发现，与空气氛围100cI=更为通畅，从而使电导率增大。和N氛围140qC中的热处理情况相比，掺杂态聚当热处理温度高于100qC时，聚苯胺的电导率 维普资讯http://www.cqvip.com第11期马娟娟等：盐酸掺杂聚苯胺的制备及性能研究l235苯胺在140~C空气氛围中热处理后的电导率衰减态聚苯胺电导率的热稳定性产生不利影响。最为严重，说明升高温度与氧气的存在会对掺杂0．40．20．0o-0．2J．0-4．0．60102030405060Ageingtime(h)图4不同温度与氛围下HC1一PANI图5热处理前后HC1一PANI的XRD谱图，电导率随热处理时间的变化(a)140~C，26h热处理后(b)热处理前n昏4EfectofageingtimeonthechangeFig．5XRDprofilesofair—agedpowerHC1ofconductivityofHC1d0pePANIatdiferentdopePANI，(a)HC1一PANI140％；aged26h；temperatureandatmosphere(b)HC1一PANIunaged2．4XRD分析图5是样品S1在热处理前后的X射线衍射性也有一定的影响，如120℃下热处理时间达到谱。由图5(b)可知，热处理前聚苯胺在20为13。180min时，聚苯胺的溶解性明显降低，由可溶变为与25。两处有较明显的衍射峰，且两峰之间还有一部分可溶。些弱峰，说明盐酸掺杂聚苯胺有一定的结晶性；热表2热处理温度和时间对HC1-PANI处理后图5(a)中衍射峰的强度有所下降，尤其是在浓硫酸中溶解性的影响Table2SolubilityinconcentratedH2SO4ofHC1-PANI20为13。的衍射峰强度下降较为显著，但所有衍afterheattreatmentatdiferenttemperature射峰的位置都没有发生变化，说明此温度下热处duringvariousperiodsoftime理只会使一部分聚苯胺变成无定型态，降低聚苯胺的结晶度，而不会使其晶型发生改变。理论上结晶区由于分子链段排列规整，导电通路通畅，电导率应高些，因此热处理后结晶度的降低也是造成聚苯胺电导率下降的一个原因。2．5热处理对聚苯胺溶解性的影响一般情况下，盐酸掺杂聚苯胺可以溶于一些强的质子酸和强极性溶剂，如浓HSO、“+”一可溶，“·”一部分可溶，“一”一不溶2．6聚苯胺热降解机理分析CHSOH、CF3SOH和N一甲基吡咯烷酮等．I⋯。从上述实验结果可以看出，盐酸掺杂聚苯胺但实验中发现热处理时间相同时，热处理温度的在热处理过程中由于受温度、氧气等环境因素的升高会使聚苯胺的溶解能力下降。如表2所示，影响，其结构不断地发生变化，包括结构单元的化在热处理温度超过150℃时，聚苯胺已经基本不溶学组成、支化程度和交联度、以及结晶与取向于溶剂。这可能是由于加热导致聚苯胺发生了一等⋯’J，因此盐酸掺杂聚苯胺可能有以下几种不定程度的化学交联形成体形结构，从而造成其溶同的热降解机理：解性下降。另外，热处理时间对于聚苯胺的溶解 维普资讯http://www.cqvip.com1236化学研究与应用第19卷(1)去掺杂—二>=+⋯(2)氧化蝴主链nN萼<、一／>罩N一。o÷—Lh一～，vN=<＼—-，>自=⋯o+NH，w链端～⋯：。～⋯(3)化学交联NN／N／≈N锚等_NN／尽管在实际应用中，上述三种热降解机理往胺，测定了不同酸度下制得的聚苯胺电导率，当往同时起作用，但从图2和图3可以得出，对电导[HCI]为0．33molL1时，产品的电导率出现最大率影响最大的是去掺杂作用，氧化反应对聚苯胺值，为1．45Scm一1。电导率的影响其次。图4说明同样温度下，在空(2)研究了热处理温度和气氛对盐酸掺杂聚气氛围中热处理的聚苯胺电导率衰减速度要明显苯胺电导率的影响。结果表明当热处理温度为大于在氮气氛围中的衰减速度，显然这是空气氛90~C时，电导率高于初始值，当热处理温度高于围中去掺杂和氧化共同作用的结果。此外化学交100℃时，聚苯胺的电导率随热处理温度的升高而联对电导率也有一定的影响，主要是因为交联后下降。热处理温度为220℃时，其电导率下降了约链的规整性受到到了一定的破坏，阻碍载流子的4个数量级。同时，氧气的存在会对掺杂态聚苯胺移动。电导率的热稳定性产生不利影响。(3)借助TGA、XRD等测试手段，对热处理前3结论后盐酸掺杂聚苯胺的结构变化进行分析，并在此基础上提出了聚苯胺热降解的机理。(1)采用溶液聚合的方法制备盐酸掺杂聚苯参考文献：[1]l[1]沈重远，王庚超，李星玮．乙烯-丙烯酸共聚物增容formsofconductivepolyaniline[J]．SynthMet，1995，导电苯胺共聚物／聚乙烯共混物的形态与性能[J]．合69：2O9-21O．成橡胶工业，2006，29(2)：138-141．[4]LiliDing，XingwuWang，R．V．Gregory．Thermalproper-[2]Ikkala0T，CaoY，HeegerAJ，eta1．Counter-ionin-tiesofchemicallysynthesizedpolyanilineEBpowder[J]．ducedprocessibilityofpolyanilineConductingmehpro·SynthMet，1999，104：73-78．cessilepolymerblends[J]．SynthMet，1995，69：[5]SakkopoulosS，VitoratosE，DalasE．Conductivitydegra·97．1o0．datlonduetothermalagingconductingpolyanilineand[3]DaviesSJ，RyanTG，WildeCJ，eta1．Processablepolypyrrole[J]．SynthMet，1998，92：63-67． 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