三吡唑基硼稀土烷在化合物合成和反应

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1、复旦大学博士学位论文中文摘要摘要设计合成结构新颖、反应独特及具有高效催化性能的稀土金属有机化合物，并应用于有机合成和烯烃聚合是稀土金属有机化学的长期研究目标之一。为了满足日益增长的设计新型稀土催化剂的需要，人们正努力寻找合适的非茂配体作为茂基的替代体。三吡唑基硼配体是一类含氮多齿配体，能与多种金属配位，受到金属有机化学家的广泛关注。本论文重点研究T--(3，5．二甲基吡唑)基硼(TpM包)作为辅助配体的稀土单烷基，双烷基和硅胺基化合物的合成以及反应，揭示了一系列新型的稀土金属有机反应，丰富了三吡唑基硼

2、稀土有机化合物的合成和反应化学。全文共合成和表征了77个新稀土金属有机化合物，并测定了其中72个化合物的晶体结构，主要研究成果如下：1．我们通过引入茂基配体，成功地合成了TpM以／Cp混配型稀土单烷基化合物(Tp№2)CpYCH2Ph(THF)(2-1)，有效地避免Tp№2配体的解离或降解反应。2-1可以和含酸性质子的有机试剂如：苯乙炔，邻胺基吡啶发生直接反应生成相应的稀土炔基和吡啶胺基化合物(TpM以)CpYC-CPh(THF)(2-2)和(TpTM2)CpY(t／2-NHPy)(2．3)。研究发现

3、，2-1对一些不饱和有机小分子具有较高的反应活性。例如，2．1与取代基空间位阻较小的碳化二亚胺反应时，在室温下就能得到其插入产物(TpM眩)CpY[(RN)2CCH2Ph](R—Pr(2-4a)，Cy(2—4b))，而对位阻较大的碳化二亚胺如ArN=C=NAr(Ar=C6H3‘Pr2．2，6)则需要在较高的温度下才能顺利的进行插入反应，得到化合物(T'pM眩)CpY【(2，6—7Pr-C6H3N)2C(CH2Ph)】(2—4c)。在与PhNCXⅨ=S，O)时，也能得到其单插入产物(TpMc2)CpY[

4、XC(CH2Ph)NPh]Ⅸ=S(2—5)，X=O(2．6))。当与活性较高的CS2反应时，能在较短的时间内结束反应得到配合物(TpMe2)CpY[S2C(CH2Ph)](2-7)。2-1也能与苄基叠氮反应，生成插入产物(1’p严z)CpY[r／3-N(CH2Ph)NN(CH2Ph))(2-8)。我们研究发现2-2能在室温与碳化二亚胺反应得到插入产物(Tp№2)CpY[(RN)2CC-CPh](R='Pr(2—9a)，Cy(2．9b))，并且能在加热的条件下催化苯乙炔与碳化二亚胺的偶联反应，高收率的得

5、到N，N’．二二取代的丙炔基脒(RN=C(C-CR’)QmR))(R=7Pr(2—10a)，Cy(2-lOb))。然而，2-2也能与PhNCS发生插入反应给出化合物(TpM。z)CpY[SC(C-CPh)NPh](2。11)。试图利用2-1催化邻烯丙基苯胺的氢胺化环化未获成功，只得到苄基质解产物(TpM眩)CpY(NHC6I-hCH2CH=CH2一o)(THF)(2—12)。另外，我们还考察了稀土吡啶胺基化合物2．3与碳化二亚胺和异(硫)氰酸苯酯的反应，发现碳化二亚胺插入N—H键给出化合物(TpM眈)

6、CpY{t／2-N[C(NR)(NHR)Py]}(R=1Pr(2—14a)，R复旦大学博士学位论文中文摘要=Cy(2．14b)1；当异氰酸苯酯反应生成插入稀土一氮键及部分摘茂产物(TpMe2)[t／2-OC(NPh)NI-1Py]Y[Ix．叩2：r／2-N(Ph)C(O)NPy]YCp(TpMe2)(2—15)。2-3与异硫氰酸苯酯反应给出其插入Y_N6键的产物(矿)CpY[t／2-N(Ph)C(NHPy)S】(2．16)，没有摘茂产物被观测到。进一步研究，我们还发现2-16能与2-5反应给出硫代酰胺

7、双负离子桥联的双核化合物(TpM舵)【矿-N(Ph)C(CH2Ph)S]Y1[1上一矿：r／z-N(Ph)C(S)NPy]Y2(Cp)(TpMe2)(2-17)。这些研究结果显著地异于二茂基稀土吡啶2一胺基化合物的反应。2．我们利用TpM以YCl2(TIⅡ)与苄基钾的复分解反应高产率的合成了三吡唑基硼稀土双烷基化合物Tp凇Y(CH2Ph)2(THr)(3-1)。研究它与一些不饱和有机小分子的反应，我们发现3．1与等当量的异硫氰酸苯酯反应，经过C=S双键的断裂得到四核的立方型的配合物【Tp№2Y(伪．S

8、)]4(3—2)。然而，当与异氰酸苯酯反应时，得到一个通过双负离子oc(cHPh)NPh配体桥联的双核配合物n)Mc2Y(THF)Lu-r11：矿．oc(c御h)NPh]【胪矿：矿．OC(CHPh)NPh]YTpM*2(3-3)。3-3能继续与三甲基氯硅烷反应得到化合物(TpM眈)YCl[叩2一OC(CH(SiMe3)Ph)NPh](THF)(3．4)。3．1与苯乙腈反应的产物与其反应条件有关。例如：在室温下，该反应可分离得到一个离子对型重排产物[(Tp