仪器分析第5章电位分析法

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1、第五章电位分析法一、电分析化学法概述二、基本原理三、离子选择性电极的种类、原理与结构四、离子选择电极的选择性五、直接电位法六、离子选择性电极的应用七、电位滴定法教学目的及要求1、理解玻璃电极的响应机理。2、掌握pH玻璃电极和F-电极的特性，理解膜电位。3、掌握直接电位法测定离子活度（或浓度）、溶液pH值（pH的实用定义）的原理和方法。4、了解离子选择电极的分类、主要特点及其性能。5、了解电位滴定法及其应用。第一节电分析化学法概述定义:应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电学及电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。做法：使待分析的试样溶液构

2、成一化学电池（电解池或原电池），然后根据所组成电池的某些物理量与其化学量之间的内在联系来进行测定；依据的原理：利用电池内部的电极反应和液相传质过程来实现测定。一、概述特点:灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。传统电化学分析:无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛。二、分类第二节基本原理电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。ΔE=E+-E-+E液接电位装置：参比电极、指示电极、电位差计；当测定时，参比电极的电极电

3、位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。一、原理参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。如：标准氢电极、甘汞电极、Ag/AgCl电极。指示电极：电极电位随待测溶液活度（常用浓度代替）变化的电极。例如：金属基电极（以金属为基体，电极上有电子交换发生的氧化还原反应）、离子选择性电极(ISE)。二、电位分析的理论基础：通过电池电动势（电极电位）的测定，可以确定被测离子的活度，这就是电位法定量分析的理论基础。理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=Re

4、d三、电位分析法的分类直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生化学反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。第三节、离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heter

5、ogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）一、离子选择性电极的原理和结构离子选择性电极（ISE）是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系。这些装置不同于包含氧化还原反应的体系。根据这个定义可

6、以看出：离子选择性电极是一种指示电极，它对给定离子有Nernst响应；这类电极的电位不是由于氧化或还原反应(电子得失)所形成的，因此它与金属基指示电极在基本原理上有本质的区别。ISE基本结构和各部分主要功能包括：（1）敏感膜——或称传感膜，是最重要的组成部分，它起到将溶液中给定离子的活度转变成电位信号的作用。（2）内导体系——包括内参比溶液、内参比电极。将膜电位引出的作用。（3）电极杆——固定敏感膜的作用。（4）带屏蔽的导线——将内导体系传输出的膜电位输送至仪器的输入端。二、膜电位及其产生膜电位=扩散电位(膜内)+相界电位(膜与溶液之间)1）扩散电位（液接电位）：液液界面

7、或固体膜内。属于自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。2）Donnan电位（相界电位）：选择性渗透膜或离子交换膜。这类扩散具强制性和选择性。1.玻璃膜（非晶体膜）电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。pH玻璃电极1）pH玻璃电极的构造球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液0.1mol/LHCl]SiO2基质中加入Na2O、CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电