铑催化c-c键活化反应的研究

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1、铑催化C-C键活化反应的研究StudyofRhodiumCatalyzedC-CBondActivationReactions一级学科：化学学科专业：有机化学研究生：于晓波指导教师：王建辉教授天津大学理学院二零一七年五月万方数据万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的

2、说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据摘要过渡金属催化碳-碳键活化反应能快速构建复杂有机分子，是当今有机合成领域的研究热点。由于碳-碳键具有较高

3、的热力学和动力学稳定性，实现碳-碳键活化并不容易。通常要采取必要的活化策略来实现过渡金属催化碳-碳键活化反应。对于张力环分子，一般通过释放环张力来实现碳-碳键活化。对于非张力环分子，主要通过β烷基消除，官能团螯合作用实现碳-碳键活化。本文基于以上合成策略，设计并选择了几种不同结构的底物，在铑催化剂的催化作用下，通过C-C键活化构建了一系列新化学反应，并合成了一系列取代的化合物。1.铑催化芳基伯醇与芳基硼酸C-C键活化偶联反应合成了化合物苯并喹啉-10-甲醇，并实现了铑催化苯并喹啉-10-甲醇与芳基硼酸C-C键活化偶联反应

4、，该反应用于制备联芳基化合物。在优化的反应条件下，能获得高产率的相应产物。多种官能团取代的芳基伯醇与芳基硼酸适用于这一反应。这一研究首次实现了过渡金属催化伯醇的C-C键活化偶联反应。2.铑催化扁桃酸和炔烃脱羧环化反应利用可离去导向基团辅助实现C-C键活化反应的策略，采用廉价易得的扁桃酸为反应底物，研究了铑催化扁桃酸和炔烃衍生物的脱羧环化反应制备茚酮化合物。在优化的反应条件下，多种官能团取代的炔烃和扁桃酸适用于这一反应，并以较高产率获得茚酮化合物。3.铑催化茚三酮和炔烃C-C键活化脱羰环加成反应以无导向基团的茚三酮为反应底

5、物，研究了铑催化茚三酮和炔的脱羰环加成制备茚酮或苯醌衍生物。[Rh(COD)Cl]2和rac-BINAP配体相结合是该脱羰环加成转化最有效的催化体系。通过添加CuCl2或Cr(CO)6来分别实现[5+2-2]或[5+2-1]转化过程。该反应适用于多种官能团取代的炔烃和茚三酮底物，并且以较高产率获得了相应的茚酮或苯醌衍生物。4.铑催化芳香醛与碘苯C-C键活化脱羰偶联反应合成了化合物苯并喹啉-10-甲醛，并研究了铑催化苯并喹啉-10-甲醛与碘苯的脱羰偶联反应合成联芳基化合物。多种官能团取代的碘苯适用于这一反应，在优化的反应条

6、件下，能获得较高产率的目标产物。关键词：C-C键活化，铑催化，导向基团，脱羰环加成，脱羧合环，偶联反应I万方数据II万方数据ABSTRACTTransition-metal-catalyzedcarbon-carbonbondactivationcanrealizerapidconstructionofcomplexorganicmolecules,anditisahotspotinthefieldoforganicsynthesis.Sincecarbon-carbonbondshavehighthermodynami

7、candkineticstability,itisnoteasytoactivatecarbon-carbonbonds.Usually,thenecessaryactivationstrategyneedtobetakentoachievethetransition-metal-catalyzedcarbon-carbonbondactivation.Forthestrainedringmolecules,thecarbon-carbonbondactivationiscommonlyachievedbyreleasi

8、ngringtension.Forunstrainedringmolecules,carbon-carbonbondactivationisachievedprimarilybyβ-alkylelimination,functionalgroupchelation.Basedontheabovesyntheticst