新型层状晶态znps-pvpa轴向载手性salen+mn(ⅲ)催化剂合成及其催化非功化烯烃不对称环氧化反应

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1、摘要几类新型层状晶态的ZnPS—PVPA轴向固载手性SalenMn(Ⅲ)催化剂的合成及其催化非功能化烯烃的不对称环氧化反应药用资源化学专业博士研究生黄静指导教师傅相锴教授摘要手性环氧化物是用途很广的中间体，通过区域和立体选择性开环反应，手性环氧化物能转化为多种对映纯的手性化合物。烯烃的不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要途径，在医药、农药、香料等精细化学品的合成上具有非常重要的意义。由于salenMn(III)化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出高的催化活性和对映选择性以及相对于均相手性催化，非均相手性催化具有

2、易于产品分离、催化剂可以重复利用等优点，成为手性催化领域的研究热点。故而，近年来关于手性saJenMn(III)化合物的固载化研究受到了广泛的关注。本文采用非传统的方法在温和的条件下合成了新型层状晶态的聚(苯乙烯．苯乙烯膦酸)-磷酸锌杂化材料，并以此为载体，进行结构修饰，轴向配位固载手性salenMn(III)合成了多相化的salen．Mn(III)催化剂，并考察了其对非官能化烯烃不对称环氧化的催化性能。以不同比例有机膦酸和无机磷酸制备的聚(苯乙烯一苯乙烯膦酸)．磷酸锌(znPs—PVPA)Zn(NaP04)1．x[03P．(CH

3、(C6H5)CH2)。]；-mH20(X=0-1．0)为载体，运用FT_IR、UV_Vis、XRD、TG、N，吸附、SEM和TEM等表征手段对载体进行了表征，分析了该系列载体的结构，并提出了载体的可能结构。经过优化，我们选择x=0．33时的znPs．PVPA为载体，接枝芳香胺化，轴向固载手性salenMn(III)，从而实现了手性salen—Mn(III)催化剂的多相化。运用FT_IR、DRuV_Vis、TG、xRD、XPS、SEM和TEM等表征手段对固载催化剂进行了表征。同时，我们考察了固载型催化剂在m．cPBA和Nal04氧化

4、体系中催化u．甲基苯乙烯及茚环氧化反应的性能。结果表明在聊．cPBA氧化体系中催化c【．甲基苯乙烯环氧化反应时该催化剂的对映选择性高于Jacobsen均相催化剂(ee，60．70％vs54％)。感到意外的是，该催化剂在m—cPBA氧化体系中的活性和对映选择性在不添加NMo时均比添加时要好；在Nal04氧化体系中的催化性能加与不加轴向配体咪唑没有明显的区别。此外，着重讨论了x值，连接基团以及轴向配体对催化活性和对映选择性的影响。在聊．CPBA氧化体系中以Q．甲基苯乙烯为底物，考察了催化剂的重复使用性，实验结果表明固载催化剂稳定性较好

5、，能循环利用9次以上。更重要的是，固载催化剂在相同条西南大学博士学位论文件下催化Q．甲基苯乙烯环氧化的放大量反应同样显示出优越的催化性能。以Zn(NaP04)o硒【03P-(CH(C6H5)CH2)n】035-mH20为载体，经氯甲基化，接枝脂肪胺化，轴向配位固载手性salenMn(111)。运用F7r．IR、DRuV．Ⅵs、1b、xRD、xPs、SEM和TEM等表征手段对固载催化剂进行了表征，同时以m．CPBA／NMO为氧化体系，考察了催化剂对伍．甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的催化性能。催化数据显示该类催化剂具有优越的催化性

6、能(conv％，>99％；ee％，>99％)和循环使用性能(循环10次)。本文体系三以zn(NaP04)o．65【03P．(cH(c6H5)cH2)。】035·mH20为载体，经氯甲基化，接咪唑或三唑，与溴烃基的氢溴酸盐成铃盐，最后轴向固载手性salenMn(III)合成非均相催化剂。运用FT-IR、DRuv二Ⅵs、TG、xRD、xPS、SEM和TEM等表征手段对固载催化剂进行了表征，同时以聊．CPBA／NMO和Nal04／imidazole为氧化体系，0【．甲基苯乙烯及茚为底物，考察了催化剂的催化性能。催化结果显示该类催化剂具有

7、优越的催化性能(conv％，>99％；ee％，>99％)和循环使用性(循环9次)，并且在不同的氧化体系中助催化剂扮演着不同的角色。本文体系四以zn(NaP04)o．65【03P．(cH(C6H5)cH2)n】035．mH20为载体，经氯甲基化，点击化学1’2，3．三唑修饰，接枝脂肪胺化，轴向配位固载手性salenMn(III)合成多相催化剂。运用FT-IR、DRUV-Ⅵs、rI'G、xRD、xPs、SEM和TEM等表征手段对固载催化剂进行了表征，同时以，，2-CPBA／NMO、Nal0以midazole和NaClO／PPNO为氧化

8、体系，考察了对苯乙烯、cc．甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应性能。结果表明，该类催化剂具有优越的催化性能和重复使用性(循环12次)，并且在不同的氧化体系中助催化剂起着不同的作用。关键词：手性salen．Mn(III)；非均相催化剂；聚(苯乙烯一苯乙