甲苯液相空气氧化过程中催化剂钴价态变化及与反应的关系的研究

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1、四川大学硕士学位论文甲苯液相空气氧化过程中催化剂钴价态变化及与反应的关系的研究姓名：沈伟申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：梁斌20060429四川大学硕士学位论文甲苯液相空气氧化过程中催化剂钴价态变化及与反应的关系的研究专业：化学工艺研究生：沈伟指导教师：梁斌教授苯甲酸和苯甲醛是重要的有机合成工业原料，甲苯液相空气氧化法是苯甲酸和苯甲醛的环境友好的生产方法。甲苯液相空气氧化采用钴盐作为催化剂，反应行为直接与钴离子存在形式及含量密切相关。深入研究甲苯液相空气氧化中钴催化剂的存在形态、含量变化及其对反应的影响，对加深甲苯液相氧化反应机理的认识、反应

2、过程的强化、工艺操作条件的优化及动力学规律的理解都有重要的指导意义。为了测定反应物中的钴离子价态分布，建立了一套能有效测定有机相中C02+含量的分光光度法。利用乙酰丙酮与c矿反应生成溶于甲苯的内络物的特点，萃取分离除去存在于体系中的co*，再用分光光度法测定体系中c矿浓度．在500hm波长处，C02+浓度在0～55¨g，Ⅱ儿范围内符合比尔定律，表观摩尔吸光系数￡Ⅻ=3．12x103L．morl．锄～；测定有机相中的c矿含量，回收率在95％～106．7％之间。在模拟实际工业操作条件下(温度：I酷℃、压力：0．9MPa、催化剂：醋酸钴(Co(OAch)、空

3、速：4L／min、引发剂：苯甲酸)进行甲苯液相空气氧化反应的研究，研究钴盐在反应过程中的存在形式及变化情况。用气相色谱采用内标法对甲苯和各种产物进行定量分析．结果表明，反应在前30min内，反应体系中c02榷度不断减小．之后，coA浓度再逐渐增大。C03+浓度变化则是先增大，后减小。Co“／co“在反应约30min时，达到最大值[Co¨／co“】。。研究结果发现，甲苯的消耗速率、副产物苯甲醛以及目标产物苯甲酸的生成速率与【cb“／co“]m成正相关的关系。通过动力四川大学硕士学位论文字买短颈琚似台分别得到甲本阴猬耗埋翠力程、率甲醛和幂甲酸明生厩邂举刀程

4、：d[Ph出CH3]“[PhCH，】群(1)Td[PhCHO]=t[PhCHO1研肭”-(2)—d[PrhCOOH]=I【砌cHD】研fc03+]112[Co(3)西‘。“】”2u7进一步研究发现，[Co“／Co“】一值与甲苯催化氧化反应进度以及反应产物收率有显著的对应关系，[Co“／o“】一值越大，单位时间内对应的甲苯转化率、苯甲醛最大收率及苯甲酸收率就越大。上述研究结果对进一步深化认识甲苯液相催化氧化反应中的钴盐催化机理、动力学及其指导工业生产具有重要的意义。关键词：甲苯，苯甲酸，苯甲醛，C03+，[Co“／co“1一Ⅱ四川大学硕士学位论文AnSt

5、udyonTheRedoxStatesofCobaltIonandItsInfluenceonTheReactionofLiquid—phaseOxidationofToluenebyAirMajor：ChemicaltechnologyGraduateStudent：ShenWeiSupervisor：Prof．LiangBinBothbenzoicacidandbenzaldehydealeimportantchemicalsintheorganicsynthesisindustry．Liquid-phaseoxidationoftolueneby

6、airis觚environmentalbenignmethodtoproducebenzoicacidandbenzaldehydeinthemodemindustry．Inthisprocess，cobaltsaltisemployedasthecatalyst．Itscontentsandvalencestatedirectlyinfluencetheprogressandperformanceofthereaction．So，fromtheviewofmechanismresearch，itisimportanttodetecttheexiste

7、ncestatesofthecobaltionsinordertorelatethemwiththeperformanceofreaction．Itwillbebenefitforunderstandingthemechanism,optimizingtheoperationparametersandenhancingthereactionproduction．AspectrophotometrymethodtOanalyzeC矿intheorganicsolutionofreactionmixtureWaSdeveloped．Inordertoeli

8、minatethedisturbance0fc矿ionsonthedetection,Co¨w