探究甲苯液相空气氧化反应过程研究

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1、≯J吖大学博士学位论文题目一里茎渣担窒氢氢化厦廑过程硒究作者盛壁住完成日期2QQ§生5月25目培养单位四川太堂他王堂瞳指导教师鎏越煎握专业丝堂王苎研究方向丝王耘技苤堑王苎珏发授予学位日期生月尽皿J川士学工学博十学位论文甲苯液相空气氧化反应过程的研究化学工艺专业研究生：唐盛伟指导教师：粱斌教授苯甲酸和苯甲醛都是有机合成工业的重要中间体。甲苯液相空气氧化过程是环境友好的苯甲酸生产工艺，并副产一定量的苯甲醛。甲苯氧化反应是强放热自由基链式反应，容易产生爆炸，系统的安全性能是最重要的制约条件。已报道的研究很多，但要进行接近于实际操作条件的实验研究相当困难，已有的研究结果还不足以对反应过程进行准

2、确的模拟和对工业现象进行合理的描述。因此，本文研究该反应过程的动力学规律和传质影响，研究催化剂的失活和流失规律，对该反应的工业实践和工程放大有着非常重要的意义。与大多数文献以小型釜式反应器进行研究不同，本研究采用了模拟工业操作条件的鼓泡床反应器进行优化工艺条件研究。鼓泡反应器的直径为qb48mm，气体喷嘴为中6mm的单孔鼓泡，以醋酸钴为催化剂。研究发现，现有工业反应过程的供氧量[0．37kg．Aiff(kg—Toluene．h)】严重限制了工业反应器的生产能力，只有当供氧量达到O．62kg．Air／(kg-Toluene-h)时，这种限制才逐渐消除。催化剂初始加入量对反应活性影响不大，

3、但对催化剂活性持续的时间呈正比例关系。实验结果表明，链式反应可以用O．1％(州)的苯甲酸作为引发剂，但杂质苯或水浓度较高时(>2％)，对反应有抑制作用。适宜的操作条件为165。C、1．0MPa和空气鼓气量O．62kg-Air／(kg-Toluene-h)。对苯甲醛的浓度和选择性的研究表明，供氧充足的情况下，反应20min后苯甲醛浓度接近其最大值。在20min～lOOmin内，苯甲醛的浓度和收率几乎不随反应时间变化。甲苯氧化反应存在一个诱导期，中间产物苯甲醛的浓度在诱导期内逐渐积累。当反应进入稳定的链反应阶段时，中间产物苯甲醛的浓度将基本保持不变。而任何影响苯甲醛继续氧化成苯甲酸的因素，

4、如co催化剂流摘要失、存在水或苯杂质等，都会使苯甲酸产率减少，苯甲醛选择性相对上升。根据氧化反应产物的检测结果，提出了符合该反应体系的机理和反应网络，进一步推导出了甲苯消耗速率模型。结合动力学实验数据模拟，得到模拟工业反应器条件下，145。C～175"C温度范围内，甲苯消耗速率方程为：警=-15．89e一_4t’J49C。％其中，指前因子为15．89s-I．MPa一，表观活化能约为41kJ／tool。苯甲醛氧化的速率方程式为：兰三号等=_0234P—矿c。Mm利用双膜理论模型，计算反应条件下相关的传质数据。将以上反应速率模型扣除气液传质过程的影响后，可以推导出基于液相甲苯浓度和溶氧浓度

5、表示的液相氧化本征速率方程式：一鲁=53．34e(一等)c^从而计算出实验条件下的八田准数Ha<0．3。气液反应的效率因子为0．606．．-0．728。反应主要发生在液相主体，受动力学控制，传质对反应有一定的影响。在所得到的反应动力学模型和相关数据的基础上，对工业反应器进行了计算，模拟结果得到了工业生产过程的实际操作参数验证。根据模拟结果，提出了强化现有工业生产过程的三种方案：增大空气通气量、同时增大气液两相负荷和以富氧空气取代空气。其中以富氧空气取代空气效果最为明显，当空气中氧浓度增大到54％时，甲苯转化率可提高到25．77％，甲苯反应量可提高到原有的1．8倍。现有工业过程中的催化剂

6、结垢流失现象严重，不仅影响反应活性，同时还对反应设备的稳定操作带来很大的困难。为了弄清垢样的组成和结垢机理，我们建立了一套垢样的分析方法。通过能谱分析、XRD衍射分析、FT—IR红外分析、离子色谱分析、TG和DSC热分析等多种分析测试手段对工业垢样的分析结果，确定了垢样的主要成份为COC204．2H20。垢样中含CD：27．3％(wtVo)，C2042‘：41．4％(吼％)，CH3C00’：8．5％(Ⅲ％)，酸不溶物：4．1％(州％)，其它：11匹l川火学工学博士学位论文2，7％(州％)。通过液相色谱对反应中间产物进行检测，发现反应体系中有痕量的对苯二酚、马来酸、草酸存在。草酸是通过苯

7、、甲苯及其衍生物深度氧化生成的，草酸的生成是导致结垢的主要原因。通过对不同操作条件下的结垢数掘进行分析，发现当生成苯甲酸的目标反应受到抑制时，结垢明显加剧。过高和过低的反应温度都会加速结垢，反应温度应控制在155—165℃之间。催化剂浓度低于0．01％(Ⅲ％)时，适当增加催化剂Co离子含量有利于缓解结垢。当反应体系中无引发剂苯甲酸时，其反应受到抑制，结垢严重。根据结垢的现象和机理分析，指出工业生产过程缓解结垢的措施是维持稳定的催化和反应活性，提