探析非均相氧化羰基化法一步合成碳酸二苯酯的基础研究

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1、天津大学博士学位论文非均相氧化羰基化法一步合成碳酸二苯酯的基础研究姓名：张光旭申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：马沛生;吴元欣20031001摘要碳酸二苯酯(DPC)是生产聚碳酸酯(PC)的主要原料，所以如何用先进的技术和环境友好的新工艺生产高质量、低成本的碳酸二苯酯已引起世人的关注。氧化羰基化合成DPC不仅流程短，而且是一种绿色工艺，所以该工艺成为国内外研究的热点。但目前国内外大多采用均相催化氧化羰基化合成DPC，由于均相催化存在着催化剂回收、产品后续分离困难等问题，致使该工艺的开发举步为艰。为了克服均相催化存在的问题和为后续开发提供必需的基础数据，本文着眼于非均相氧化羰基

2、化合成DPC并对有关的热力学和动力学进行了研究。具体如下：(1)载体选择及其制备：研究发现以复合氧化Lal。Pb。。Mn0。为载体，其制备方法为溶胶一凝胶法，焙烧温度为800℃，柠檬酸与金属离子摩尔数的比为1／1，镧的添加量为9．32wt％时，该载体所对应催化剂的性能较好。(2)催化剂的制备：实验表明以NaOH为沉淀剂，用沉淀法负载活性组分Na。PdCl。时，Pd／La)。Pb。。MnO。催化剂的活性较高。若选取Sn为助活性组分并以混烧法负载、负载量为14．43％时，所得的Pd—Sn催化剂的活性大大提高。(3)工艺条件的优化：通过正交实验得到了最佳的合成工艺条件：P=4．5MPa、0

3、=60℃、t=4h、O?含量20％、催化剂与苯酚用量比为1／50。在此工艺条件下，催化剂采用Pd-Sn催化剂时，DPC的收率可达到26．7％，选择性可达到99．5％。就非均相氧化羰基化一步合成DPC而言，本论文所得的DPC的选择性达到文献报道的最高值，而DPC的收率高于文献报道的最高值。(4)催化剂的失活、再生和改性：通过对催化剂的表征发现原料苯酚过多地沉积及sn在催化剂表面上的富集而引起活性组分Pd浓度的相对下降，是催化剂失活的主要原因。且当在La。：Pb。。。MnO．；载体中添加5％Ce时能较好地延长Pd—Sn催化剂的使用寿命。(5)高压气液平衡装置的建立及相关溶解度的测定：由实

4、验证明该装置不仅能很好地解决苯酚结晶而引起操作不便，而且能大大提高测定数据的速度和可靠性。此外，研究表明除C02外，CO、02，N2在苯酚及苯酚一四丁基溴化铵混合溶剂中的溶解度随着温度和压力的升高而增加。当加入四丁基溴化铵后，CO的溶解度略有增加，而02的溶解度有所下降；采用RK方程和正规溶液理论对气体在纯苯酚中的溶解度进行了关联，并得到了能比较准确地计算溶解度的模型。(6)反应动力学的研究：非均相氧化羰基氧化法一步合成碳酸二苯酯的宏观反应动力学方程式为：323K～343K：，=2．48x107exp(-36．2x103／Rr)p；：}5p(2”．35347K～353K：r=1．10

5、×106exp(一66．58x103／RT)pnl．74p搿。关键词：碳酸二苯酯；氧化羰基化法；负载型催化剂；溶解度：动力学方程ABSTRACTDiphenylCarbonate(DPC)，whichisachemicalmaterialmainlyusedtOproducePoly—Carbonateinpolyesterindustry,hasbeenofgreatinteresttoprepareDPCwithsaferprocessandlowercost．Inrecentyears，adirectoxidativecarbonylationmethodforDPCsynth

6、esishasbeenpaidmoreattentionasitinvolvesonlyonesinglestepreaction．Intheliterature，oxidativecarbonylationmethodforDPCsynthesisuseshomogeneouscatalyticreaction．Inthecase，itisnoteasytoscaleuptheprocessduetOproblemsofproductseparationandcatalystrecovery．Inordertosolvestheproblemsposedbyhomogeneousc

7、atalyticreaction，theheterogeneouscatalytictechnologyforDPCsynthesishaSbeenproposedinthepaperandinvestigationhavebeencarriedoutasfollowing：a．ScreeningofcarrierswasconductedandtheresultshowedthatthecompoundmetaloxideLaxPbyMnOzcarrie