试析一氧化碳偶联反应催化过程研究

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1、天津大学博士学位论文一氧化碳偶联反应催化过程研究姓名：房金刚申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：许根慧20031201中文摘要应用XRD(X射线衍射)、ChemBET、Ntt3．TPD(程序升温脱附)、CO—TPD、TPR(程序升温还原)、TPO(程序升温氧化)、Ⅺ·s(X射线光电子能谱)、PulseChemisorption等分析手段对CO偶联反应催化剂表征以考察催化剂的载体效应，发现焙烧温度不同所造成载体的晶体结构差异可以导致催化剂性能明显差距，其中叶A1203比-／-A1203更适合作为催化剂载体。NI-13．TPD结果表明，y-A1203存在

2、较强的酸性，而载体的酸性促进了亚硝酸乙酯的分解。TPR实验证明了载体、催化剂活性组分和助剂之间存在着相互作用，并且这种作用可能对催化剂性能有影响。继续研究表明，由存在少量其它过渡形态A1203晶体的Ⅱ．A1203载体所制备的催化剂具有更高的活性。ChemBET、PulseChemisorption研究表明，在一定范围内催化剂的BET比表面对催化剂活性的影响远不如活性金属表面的影响；对于同一种晶体形态的Ⅱ-A1203，载体的孔分布是影响催化剂性能的重要因素。利用飞温产生的高温使催化剂失活对经过长时间运转试验的FZHl00型催化剂进行催老实验，考察飞温对催化剂

3、的影响。再生后，考察不同条件下失活的催化剂的再生程度，发现反应器进口及出口处的催化剂失活较严重再生也较困难一些。活性实验表明，催化剂可以恢复大部分活性，但催化剂的选择性下降，温度敏感性增加，可操作性变差。应用ChemBET、XRD、XPS等手段研究表明，失活一再生过程中比表面变化较大，并且这些变化情况同催化剂在反应器中的位置有关。失活一再生过程中载体的晶体形态没有改变，但Pd晶粒的粒径增大，Fe”被氧化为Fe3上并形成Fe203晶粒。催化剂表面的Pd大部分被氧化为Pd”。再生过程可以部分恢复这些性质的变化。应用密度泛函(DFT)理论对CO偶联反应相关过程进

4、行计算。对CO、在Pd原子簇及Pd晶体低指标表面的吸附情况的研究表明，CO分子可以在顶位、桥位、穴位吸附于Pd表面，并且容易在Pd表面移动。亚硝酸酯在Pd表面吸附为解离吸附。吸附态的CO向吸附在表面的解离产物移动并发生反应生成烷氧羰基络合物是偶联反应中一步重要的反应。关键词：一氧化碳偶联反应，草酸二乙酯，钯，亚硝酸酯，载体效应，失活，密度泛函理论AbstractSupporteffectsoncatalystforCOcouplingreactiontooxalatewerestudiedusingXRD，ChemBET、NH3一TPD，CO—TPD，TP

5、R，TPO，XPS，PulseChemisorptionandothermethods．Thediversitycausedbycalcinationstemperatureoncrystalstructuresofthesupportsledtoenormousdifferenceoncapabilityofcatalysts．T-A1203supporthadstrongeraciditywhichcausedthedecompositionofethylnitriteandthecouplingreactionwasretardedthereby．T

6、herewereinteractionsamongcomponentsofthecatalyststhataffectthecapabilitiesofthecatalyst．The旺一A1203withsometransitioncrystalstructureperformedbeRerassupport．TheactivesurfacedidmoreeffectonthereactivityandselectivityofcatalystsandtheporestructureWaSanimportantfactor．Deactivationtest

7、wascarriedoutonFZHl00catalyst，whichhadundergonefor1，000hours’scale-upckculating．Thecatalystsweredeactivatedathightemperaturecausedbytemperaturejumpandthenregenerated．Thecatalystsdeactivatedattheinletandoutletpartsofthereactorweredifficulttoregenerateandactivitieslostpartially．Thea

8、ctivitiesofmostothercatalystCanre