铁催化的交叉偶联反应研究进展

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1、第33卷第3期应用化学Vol．33Iss．32016年3月CHINESEJOUＲNALOFAPPLIEDCHEMISTＲYMar．2016殝檵檵檵檵殝檵檵殝综合评述檵檵檵檵殝铁催化的交叉偶联反应研究进展a，b*a周文俊邓家英ab(内江师范学院化学化工学院;果类废弃物资源化四川省高等学校重点实验室四川内江641112)摘要过渡金属催化的交叉偶联反应具有反应条件温和、操作简单、底物范围广等特点而备受关注，其中，铁在地球上存储丰富、廉价、无毒、对环境友好，商品化的铁盐和含铁化合物种类繁多，是一种可供选择的、绿色的、较为理想的催化剂。近年来铁作为催化剂应用于交叉偶联反应的相关报道逐渐增多，本文

2、根据铁催化剂的不同种类，综述了近年来铁盐催化交叉偶联反应的研究进展，期望为相关的研究工作提供参考。关键词铁催化剂;交叉偶联反应;有机合成;进展中图分类号:O621．3文献标识码:A文章编号:1000-0518(2016)03-0245-22DOI:10．11944/j．issn．1000-0518．2016．03．150202交叉偶联反应是指有机亲电试剂与有机亲核试剂在过渡金属催化下构建C—X(X=C、O、N、S等)［1-6］［7］键的反应(Scheme1)。过去的研究常用卤化物作亲电试剂，近几年的报道显示，用廉价易得的酚［8-11］的衍生物也可做亲电试剂。多数交叉偶联反应具有反应选择

3、性好、催化剂的催化效率高、反应所需条件温和、反应底物来源广泛的特点，该类型的反应不仅在有机合成化学以及催化化学领域成为研究热［12-13］点之一，同时在高分子材料、医药生产、液晶材料以及功能材料的合成领域得到广泛的应用。Scheme1Cross-couplingreaction由于钯、镍和铜具有反应底物适用范围广，催化活性高，所需的反应条件温和等特点，因此选择钯、镍和铜作为交叉偶联反应最常见的催化剂。但钯和镍面临有毒、体系昂贵、不易回收等问题，造成钯和［14］镍催化剂在交叉偶联反应中不能广泛的应用，铜催化剂虽然避免了价格昂贵，有毒等特点，但对活性［15］较低的氯代芳烃的催化效果很差。铁

4、是自然界中较为丰富的金属，它具有无毒无害、对环境友好、廉［16-17］价且存在大量的市售铁盐和配合物等优点，因此是较为理想的催化剂。事实上，在过去的10年，使［18-19］用易于处理的铁盐作催化剂，在有机合成中构建碳碳键已取得一定的成功，在碳碳键、碳氮键、碳硫键形成等领域应用的报道逐渐增多。本文主要介绍了近几年铁作为催化剂催化交叉偶联反应的研究进展。2015-06-15收稿，2015-09-16修回，2015-11-12接受四川省教育厅培育项目(12ZZ012);青年基金项目(11ZB024，12ZB074，13ZB0002);内江师范学院博士科研启动经费资助项目通讯联系人:周文俊，副

5、教授;Tel:0832-2343302;E-mail:chemzhwj@126．com;研究方向:有机合成246应用化学第33卷1FeCl3催化的交叉偶联反应1．1FeCl3催化C—C键的偶联反应作为一种重要的铁盐，FeCl3价格低廉，作为催化剂被广泛应用到构建C—C键的偶联反应之中。［20］Bolm等报道了FeCl3催化末端炔烃与芳基碘的偶联反应(Scheme2)。体系以甲苯为溶剂，N，N'-二甲基乙二胺(DMEDA)为配体，Cs2CO3为缚酸剂，在132℃条件下反应72h，以15%～99.9%的产率获取目标产物。［20］Scheme2FeCl3catalyzedcross-coup

6、lingreactionbetweenterminalalkynesandaryliodides共轭烯炔是重要的生物活性分子，是某些药物中间体、电子材料中重要的结构单元，近几年的研究［21］［22］表明，过渡金属铁是合成烯炔的重要催化剂之一。2008年，Nakamura等提出了FeCl3催化末端炔烃与烯基溴或烯基三氟甲磺酸酯合成烯炔的反应(Scheme3)。由末端炔烃在FeCl3/LiBr的催化下生成炔基格氏试剂，然后在60℃条件下，与烯基溴化物或烯基三氟甲磺酸酯反应形成相应的目标产物。［21］Scheme3FeCl3catalyzedcross-couplingreactionbet

7、weenterminalalkynesandarylbromidesoraryltriflates［23］2009年，Xie等通过FeCl3催化，实现了末端炔烃与烯基碘化物合成共轭烯炔衍生物的反应(Scheme4)。该反应条件温和，对环境友好，获得的目标产物产率高(52%～90%)。［23］Scheme4FeCl3catalyzedcross-couplingreactionbetweenterminalalkynesandaryliodide