基于pd系催化剂上co偶联反应机制及临氢失活作用研究

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1、天津大学博士学位论文Pd系催化剂上CO偶联反应机制及临氢失活作用研究姓名：宋瑛申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：许根慧;田宜灵2000.10.1摘要c0常压、气固相催化偶联合成草酸和草酸酯等是F{前碳一化学研究的重要课题之一。该反应工艺先进、成本低、无污染、原料合理、反应条件温和，是大力发展的绿色化学新工艺，为我国能源综合利用新技术的开发开辟了一条崭新途径，对改变现有传统工艺技术路线具有十分重要的经济和社会效益。)本研究是利用工业合成氨铜洗尾气中的一氧化碳为原料气，其中含有一定量的甲烷、二氧化

2、碳和氢气等杂质气体。研究这些杂质气体对cO偶联反应的影响是非常必要的，具有一定的理论和实际价值。目前，国内外学者对co偶联合成草酸二乙酯反应在催化剂研制、工艺操作条件等方面做了一些工作，但有关工业化中所遇到的催化剂失活问题尚未见文献报道。本文采用已经过工业模试长运转的FzHloo型催化剂，重复性实验结果表明该催化剂不仅反应活性高而且稳定性好。使用该催化剂对于偶联反应及各种杂质气体对该反应的影响进行了一系列研究。(实验设计和建立了一套适用于考察不同杂质气氛下催化剂活性的装置，并利用该装置先分别研究了杂质

3、气体二氧化碳、甲烷和氢气对co偶联反应的影响。结果表明不同温度条件下通入二氧化碳或甲烷对C0偶联反应中C0转化率、草酸二乙酯选择性和空时收率没有明显影响，而氢气对C0偶联反应的影响较大。本文重点研究了杂质气体氢气对c0偶联反应的影响。分别考察了不同氢气浓度、不同温度和不同空时条件下加入氢气对反应活性的影响，结果发现氢气的加入使反应过程中c0转化率、草酸二乙酯选择性和空时收率明显降低，而且在所研究的范围内，通入氢气的浓度越高、反应温度越高，则催化剂活性下降得越快，并存在一个最佳空时t=1．8s，小于或大

4、于此空时时催化剂活性下降得都相对较快。本文利用原位红外光谱、程序升温还原、扫描电镜、x一射线衍射和x光电子能谱等测试分析手段，对cO偶联反应过程及临氢失活反应过程中催化作用机理进行了研究。研究结果表明，在cO偶联反应过程中，亚硝酸乙酯在催化剂上吸附，生成钯乙氧基络合物，同时将催化剂表面上的活性中心氧化，由Pdo—Pd“，并向催化剂表面上迁移。线式吸附cO容易插入到钯乙氧基络合物中，继而形成钯(11)烷氧羰基化合物，桥式吸附c0则通过过渡态参与反应。最后通过消去反应生成产物草酸二乙酯，Pd”还原为Pdo

5、，可继续r一次反应循环。过程中放出的一氧化氮在催化剂上存在吸附是造成偶联反应后催化剂表面上氮元素量增多的原因。cO偶联反应过程中助剂铁起着价态酮变和稳定的作用。对临氢失活反应前后催化剂的一系列表征发现，反应过程中催化剂表面1．铁元素的原子百分比明显增加，说明临氢失活过程中铁向表面迁移，同时由二价变为三价。而钯并没有发生明显变化，由此推测钯在临氢失活过程中处于钝化状态，因此催化合成草酸二乙酯的反应活性逐渐降低。氢气与亚硝酸乙酯反应生成乙醇为c0偶联临氢失活过程中的主要副反应，铁对此反应起催化作用。反应过

6、程中生成的大量一氧化氮仍是催化剂表面上氮增多的原因。临氢失活后催化剂在停止通入氢气后可以很快恢复对合成草酸二乙酯的反应活性，说明临氢失活反应为可逆失活。其原因是由于在临氢失活过程中处于钝化状态的催化剂表面上的钯重新恢复了活性，使一氧化碳与亚硝酸乙酯之间生成草酸二乙酯的反应得以很快恢复到原有正常水平l关键词：cO偶联，钯系催化剂，氢气，反应机理AbstractThesynthesisofdiethyloxalateandoxalicacidbycatal”iccouplingreactionofcarb

7、onmonoxideingaseousphaseatnornlalpressureisoneoflmponantprojectsofC1chemicaltechnology．ItisancnviroIⅢ1entallybenignchemicalpmcesswiththefbllowingadvalltages：advancedtechnology，lowconsumptionofenergy'reasonableandeasilyavailablerawmaterials，nopollutiona1

8、1dmoderatereactionconditionsAsanewandgreentechnolog弘itproVidesanewwayofutilizingrawmaterialsbesidespetroleumoilandhasgreatsigniflcanceineconomyandsociety．Nowtheresearchresultisreadyforindustrialization．SincetheVentedgasf的m枷monias