探析负载型纳米金催化剂上环己烷氧化研究

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1、浙江大学材化学院博士学位论文负载型纳米金催化剂上环己烷氧化研究姓名：许立信申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：何潮洪;朱明乔20070701摘要现有的环己烷氧化制环己酮(醇)生产工艺，存在转化率低、选择性差、能耗高以及污染环境的缺点，研究和开发高效、环境友好的环己烷催化氧化工艺具有重要的理论意义和实用价值。本文尝试采用普通氧化物负载的纳米金催化剂用于以氧气为氧化剂的环己烷选择性氧化反应。以氧化铝和硅胶作为载体材料，通过表面改性技术对负载型纳米金催化剂进行表面修饰，制备出一系列的负载型纳米金催化剂

2、。采用ICP．AES、TEM、XRD和BET等测试技术对催化剂进行表征，考察了催化剂制备条件和氧化反应条件对环己烷氧化制环己酮(醇)反应性能的影响。得到以下主要结果：采用直接阴离子交换法制备氧化铝和铈、锆改性氧化铝负载的金催化剂，操作简便灵活，重复性好，通过调节金负载量和洗涤方法，金颗粒尺寸可以控制在6nm以下。Au／A1203催化剂在130℃条件下仍然能够引发反应，显示出良好的低温催化活性，同时具有显著的纳米尺度效应，金颗粒在2“am范围内具有很高的催化活性；在150℃、1．5MPa下反应3h，金含

3、量为0．19％的Au／A1203催化剂上得到12．6％的环己烷转化率和84．7％的环己酮和环己醇选择性，金催化剂的TOF值达到16136h．1。金组分与载体产生强的相互作用，催化剂稳定性较高。提出了一种表面溶胶凝胶后改性方法，该方法能够精细调节Au／Si02．A1203催化剂的表面组成和表面酸性，催化剂稳定性和催化性能均明显改善。锆改性对Au／A1203催化剂具有结构修饰和辅助催化作用。锆、铈改性对Au／A1203催化剂具有协同催化作用。不同铈锆比改性得到的金催化剂性能差别较大，当铈锆摩尔比为l：l时

4、，金含量为0．61％的Au／Ce02．Zr02／A1203催化剂在150℃、1．5MPa下反应3h，环己烷转化率为14．7％时，环己酮和环己醇选择性仍然达到90％。Ti02表面改性硅胶所负载的金催化剂Au／Ti02／Si02催化剂具有高活性。Au和Ti02含量分别为0．05％和0．26％的Au／Ti02／Si02催化剂在l50。C和1．5MPa条件下反应3h，得到8。4％的环己烷转化率和91．7％的环己酮和环己醇选择性，金催化剂的TOF值高达40133h．1。摘要金在环己烷氧化过程中的作朋主要表现为活

5、化分子氧，同时促进中问产物环己基过氧化氢分解为F1标产物，从而表现出较高的活性和选择性。关键词：环己烷氧化，金催化剂，氧化铝，硅胶，表面改性，环己酮，环己醇IlAbstractIhecommercialprocessofcyclohexaneoxidationtocyclohexanoneandcyclohexanolshowslowconversion，poorselectivity,high．energyconsumptionandenvironmentalpollution．Itisofgrea

6、tacademicandpractical1mportancetostudyanddevelophighlyefficientandenvironmentallyfriendlvcatalyticcyclohexaneoxidationprocesses．Inthisdissertation，metaloxidesupportednanogoldcatalystswereappliedtocatalyzeselectiveoxidationofcyclohexanetocyclohexanoneand

7、cyclohexanolusingoxygen．Aseriesofsupportedgoldcatalystswerepreparedbyusingcommonaluminaandsilicagelasthesupportmaterialsincombinationwithsurfacemodificationmethod．1hesecatalystswerecharacterizedbyICP-AES，TEM，XRDandBETmethods．Theeffectsofcatalystpreparat

8、ionconditionsandoxidationreactionparametersontheircatalyticperformanceswereinvestigatedincyclohexaneoxidationtocyclohexanoneandcyclohexanolusingoxygen硒theoxidant．Somemajorresultsarelistedasfollows．Inpreparinggoldcatalystssupporte