核电站涂层浸没热老化研究

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上海交通大学硕士学位论文核电站涂层浸没热老化研究硕士研究生：刘贯忠学号：1110509097导师：欧阳求保教授申请学位：专业学位硕士学科：材料工程所在单位：材料科学与工程答辩日期：2015年1月授予学位单位：上海交通大学 DissertationSubmittedtoShanghaiJiaoTongUniversityfortheDegreeofMasterRESEARCHONIMMERSEDTHERMALAGINGOFCOATINGSINNUCLEARPOWERPLANTCandidate：LIUGuanzhongStudentID:1110509097Supervisor：Prof.OUYANGQiubaoAcademicDegreeAppliedfor：MasterofEngineeringSpeciality：MaterialsEngineeringSchoolofMaterialsScienceAffiliation：andEngineeringDateofDefence：Jan,2015Degree-Conferring-Institution：ShanghaiJiaoTongUniversity 上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。'学位论文作者签名:狀^曰期年1月日 上海交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密□，在_年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密s/(请在以上方框内打“士）学位论文作者签名：日期：k/T年I月〇日曰期年i月>日 上海交通大学硕士学位论文核电站涂层浸没热老化研究摘要在防腐技术领域，目前应用最为广泛的是有机涂层防腐，它也是最经济有效和保护最全面的技术。核电站常用的有机涂层主要有环氧树脂、聚氨酯、橡胶树脂以及酚醛树脂等。二十世纪末以来对核电涂层的研究，大幅降低了由于腐蚀给核电站带来的损失，其中环氧树脂类涂层在核电站的应用中表现尤为突出。本文研究对象为Carboline公司生产的两种不同类型涂料Bitumastic300M和Bitumastic50的固化涂层，后文中分别称为BT300M和BT50，样品呈自由薄片状(无支撑)，黑色不透明。其中，BT300M属于环氧树脂涂层，而BT50不属于。在实际服役过程中，这两种涂层主要被用于核电站三回路钢质管道外壁，服役温度25～50°C，相对湿度50%左右，厚度500～800μm，使用寿命25～30年。管壁涂层用于保护管道并防止其腐蚀，它能够抑制环境中水和氧气向涂层和管壁分界面的扩散，在该界面，水和氧气的结合会引发钢质管道电化学腐蚀。由于时间和实验条件的限制，本课题主要考虑水和氧气对涂层的作用，进行了涂层样品本身性能的测试。使用加速老化的研究方法，将实验样品整体浸入不同温度的水中，通过提高温度和增加湿度来加速其老化过程。 上海交通大学硕士学位论文通过真空减重和浸没吸水增重实验研究了70°C时BT300M和BT50的吸水性能，确定了BT300M在该温度下的水分子扩散系数；研究和掌握了过交联、残余溶剂逸出对BT300M中水分子扩散过程的作用机理和影响规律。在70°C和90°C下长达2400小时的浸没老化过程中，通过红外光谱(IR)分析和计算，发现环氧树脂BT300M红外光谱的变化很小，氧化反应被抑制，仅羟基(-OH)含量有所上升，且BT300M对实验温度的变化不是很敏感；BT50初始状态(Tg:-7.39°C)在环境温度下处于橡胶态，但其在浸没老化实验中，很快变脆。关键词：涂层、浸没、吸水、热老化 上海交通大学硕士学位论文RESEARCHONIMMERSEDTHERMALAGINGOFCOATINGSINNUCLEARPOWERPLANTABSTRACTInthecurrentanti-corrosionfield,themostwidelyusedtechnologyisorganiccoatings.It'salsothemostcost-effectiveandmostcomprehensiveprotectiontechnology.Themostlargelyusedorganiccoatingsinthenuclearpowerplantareepoxyresins,polyurethanes,rubberresinsandphenolicresins.Theresearchesonspecialcoatingsfornuclearpowerplantssincethelatetwentiethcenturyhavehelpedtodramaticallyreducethelossescausedbycorrosions.Epoxyresincoatingsareparticularlyoutstandingduringtheirapplicationsinnuclearpowerplants.Inthispaper,theresearchobjectisthesolidifiedcoatingsofBitumastic300MandBitumastic50,hereinaftercalledBT300MandBT50,allproducedbytheCarbolineCompany.Thesamplesareintheformofunsupportedfilms,whichareblackandopaque.BT300Misanepoxyresin,butBT50isnot.Thetwocoatingsaremainlyusedintheoutersurfacesofsteelpipesinthethirdloopofnuclearpowerplant:servicetemperature25~50°C,relativehumidity50%,thickness500~800μm,servicelife25to30years.Thecoatingsareusedtoprotectthepipelineandpreventitfromcorrosions.Theyshouldbeabletosuppressthediffusionofwaterandoxygenintotheinterfaceofcoatingsandpipes.Inthisinterface,thecombinationofwaterandoxygencancauseelectrochemicalcorrosionsofsteelpipes. 上海交通大学硕士学位论文Duetotimeconstraintsandtheexperimentalconditions,wemainlyconsidertheactsofwaterandoxygenoncoatingsandtestthepropertiesofcoatingsthemselves.Thesamplesarecompletelyimmersedinwateratdifferenttemperatures.Weraisethetemperatureandthehumiditytoacceleratetheagingprocess.Throughthevacuumdryingandwaterabsorptionexperiments,westudythewaterabsorptionabilitiesofBT300MandBT50at70°CandcalculatethewaterdiffusioncoefficientofBT300M.Wealsostudyandmastertheactsofpost-crosslinkingsandevaporationsofsolventsonthewaterdiffusionprocessinBT300M.Duringtheimmersedagingprocessupto2400hoursat70°Cand90°C,weanalyzetheinfraredspectraofsamplesandfindthatthespectrumofBT300Mdoesn'tchangemuchandonlytheconcentrationsofhydroxyl(-OH)slightlyincrease.WealsofindthatBT300Misnotverysensitivetothedifferencebetweentwoexperimentaltemperatures.BT50(Tg:-7.39°C)isintherubberystateatambienttemperature,butitbecomesveryfragileduringtheimmersedagingexperiment.KEYWORDS:coatings,immersion,waterabsorption,thermal-ageing 上海交通大学硕士学位论文目录第一章绪论...........................................................................................................................11.1背景介绍......................................................................................................................11.2核电站涂层简介..........................................................................................................21.3国内外研究状况..........................................................................................................31.4本文研究内容..............................................................................................................4第二章高分子材料老化机理...............................................................................................52.1不同类型的老化..........................................................................................................52.2高分子材料的氧化......................................................................................................62.2.1氧分子(O2)的作用...............................................................................................62.2.2环氧-胺高分子系统的热氧化..............................................................................72.3水分子(H2O)的作用.....................................................................................................82.3.1吸水引起的物理老化...........................................................................................82.3.1.1高分子与其分子结构相关的亲水性...............................................................82.3.1.2由水分子引起的高分子材料塑化.................................................................112.3.1.3溶胀差引起的损害.........................................................................................142.3.1.4添加剂的流失.................................................................................................142.3.2水分子参与的化学老化-水解作用....................................................................142.4本章小结....................................................................................................................16第三章制备实验与分析表征.............................................................................................173.1研究所用材料............................................................................................................173.1.1油漆涂层.............................................................................................................173.1.1.1BT300M和BT50.............................................................................................183.1.1.2环氧树脂的化学性质.....................................................................................183.1.2样品制备和老化条件.........................................................................................213.1.2.1样品制备.........................................................................................................213.1.2.2老化条件.........................................................................................................243.2实验观测的技术手段.................................................................................................253.2.1使用红外光谱IR观测样品的化学变化...........................................................26 上海交通大学硕士学位论文3.2.2样品吸水增重(水分子的扩散).........................................................................273.2.3追踪玻璃化转变温度(Tg)..................................................................................283.3样品初始状态的特征化表征.....................................................................................293.3.1红外光谱分析IR................................................................................................293.3.2差示扫描量热DSC分析...................................................................................313.3.3螺旋测微器.........................................................................................................343.4本章小结....................................................................................................................35第四章涂层浸没老化研究.................................................................................................364.1涂层浸没物理老化....................................................................................................364.1.1样品真空条件下质量的减小.............................................................................364.1.2样品吸水质量增加.............................................................................................384.1.2.1BT50图形分析..................................................................................................404.1.2.2BT300M图形分析............................................................................................404.1.2.3实验结果讨论.................................................................................................414.1.3水分子扩散系数.................................................................................................434.2涂层浸没化学老化....................................................................................................454.2.1红外光谱分析.....................................................................................................454.2.2玻璃化转变温度Tg的变化...............................................................................514.3本章小结....................................................................................................................53第五章结束语.....................................................................................................................565.1主要工作....................................................................................................................565.2创新点........................................................................................................................57参考文献.................................................................................................................................58附录...........................................................................................................................................61致谢...........................................................................................................................................72攻读硕士学位期间已发表或录用的论文................................................................................73 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论1.1背景介绍核能以其持久、经济、安全和清洁等优势被人们认为是当前最具开发价值和发展潜力的新型能源，其持续发展不仅能保证国民经济的平稳发展，还对国家安[1]全具有重要的战略意义。发达国家从20世纪50年代开始就大力发展核能，而我国直到1991年才建成首座秦山核电站并投入运行。在经济快速发展的背景下，我国对能源的需求不[2]断扩大，核电也以较快的速度在发展。我国核能发展只有短短20年时间，由于普通民众对核能知识缺乏了解，使得我国核电在全国能源结构中只占很小比例，[3]仅不到1%，占全国装机容量还不到3%，远远低于17%的世界平均水平。根据欧洲核学会(EuropeanNuclearSociety)的数据，截止到2014年8月28日，全世界正在运行的核电机组有437个，核电总装机容量为374504MW，运行核电机组数量国家排名为：美国100个，法国58个，日本48个，俄罗斯33个，韩国23个，中国排第六为22个，但中国在建核电机组数量为27个，排名世界第[4]一。核反应堆装置可以使原子核裂变的链式反应在人工可控制的条件下持续进行，是一种最重要的利用原子能的大型设备。核电站这一动力设施可以利用在核反应堆中持续进行的核裂变反应所产生的巨大热能来发电。目前世界上核电站采用的反应堆类型主要有压水堆、沸水堆、重水堆、快堆和高温气冷堆等，但使用最广泛的是压水反应堆，占核电总装机容量的70％左右。压水反应堆以普通水作为冷却剂和慢化剂，是从军用反应堆基础上发展起来的最成熟、最成功的核反应堆堆型。核燃料在反应堆内部发生裂变并产生巨大热能，高压水把热能带出，在蒸汽发生器内部产生蒸汽，然后蒸汽推动汽轮机发电。核电站主要由以下三个部分组成：一回路：反应堆堆芯通过核燃料裂变产生大量热能，将由主泵泵入堆芯的水加热成高温高压水，该高温高压水流经蒸汽发生器内部的U型传热管，通过管壁1 上海交通大学硕士学位论文将热能传递给管外的二回路冷却水，释放热量后又被主泵泵回堆芯重新进行加热再进入蒸汽发生器。水不断的在该密闭的回路内循环，这被称为一回路。二回路：蒸汽发生器U型传热管外的二回路冷却水受热后变成蒸汽，推动汽轮机做功，将热能转化为电能；做功结束后的蒸汽进入冷凝器中冷却并凝结成水，然后回到蒸汽发生器，重新受热变成蒸汽。该汽水循环过程就是二回路。三回路：三回路使用海水或者淡水，对冷凝器中二回路的蒸汽进行冷却，使[5]之重新变回冷凝水。1.2核电站涂层简介在防腐技术领域，目前应用最为广泛的是有机涂层防腐，它也是最经济有效和保护最全面的技术。有机涂层在温度、湿度和光照等的作用下，会发生涂层老[6]化脱落现象，从而引起涂层失效，最终可能造成严重的恶性事故。核电站常用的有机涂层主要有环氧树脂、聚氨酯、橡胶树脂以及酚醛树脂等。二十世纪末以来对“核电涂层”的研究，大幅降低了由于腐蚀给核电站带来的损失[7]。其中环氧树脂类的油漆涂层在核电站的应用中表现尤为突出：(1)优异的物理和化学性能，在抗降解方面尤为突出；(2)室温下即可进行交联反应；(3)在不同基体上的高粘合性（金属，混凝土等）；(4)可有效减少基体材料的辐射吸收剂量；(5)使用寿命长，在发生事故时机械性能优异。压水堆核电站主要由核厂房、汽机厂房和其它厂房组成。核厂房以及其他核电站重要安全设备涂层为核电专用涂层，专用涂层应该满足核电站特殊的性能要求；汽机厂房、其它厂房以及核电站办公区域涂层等属于核电常规涂层，其性能[8]要求与其它工业涂层性能要求相同，由设备所处的环境条件和防护要求决定。压水堆核电站三回路管壁涂层属于核电站常规涂层，其选择依据是腐蚀防护和外观要求。汽机厂房的温度比较高，环境介质是外界大气，钢结构可使用环氧涂料，设备使用有机硅涂料；温度超过120°C的环境中，可使用无机富锌或银粉2 上海交通大学硕士学位论文漆；环境介质是腐蚀性大气时，尽量使用富锌底漆加上环氧云铁中间漆；海水的腐蚀性比较强，可使用氯化橡胶或乙烯基酯磷片涂料；土壤介质中，设备涂层一[9]般使用环氧煤沥青。1.3国内外研究状况国外很早就开始进行核电站涂层的老化研究。在1960年左右，美国已经有公司开始进行核电站防护涂层的研发。当时针对核电站涂层的研究主要着眼于满足新建核电站的防护要求和准则。在90年代之前，预测环氧树脂涂层寿命的研究还处在理论探讨阶段，研究基于Arrhenius公式模型，通过实验研究材料老化速度与温度、辐照等老化因子之间的关系。近几年关于涂层寿命的研究逐渐增多，LudmilaAudouin,XavierColin,BrunoFayolle等的《Polymèresenambiancenucléaire:comportementàlong[10]terme》提出了通过涂层的力学性能变化来推测其化学变化的方法；NadjetKhalidj的《VieillissementD'IsolantsDeCâblesEnPolyéthylèneEnAmbianceNucléaire》研究了聚乙烯在辐射环境下的老化特征，并提出了一种预测核电涂层[11]寿命的模型。从我国自行设计和建造第一座实用型核电站——秦山核电站起，国内各涂料科研单位及生产商已经做了大量的研发工作，取得了不少成果，例如兰州应通特种涂料研究所开发出了耐高温涂料、上海开林造漆厂开发了核岛内环氧涂料、常州涂料化工研究院开发了NC系列涂料、北方涂料工业研究设计院开发了耐高温[12][13]专用防火涂料，广州秀珀化工股份有限公司也开始研究和生产核电站涂料。这些研发工作对推动我国核电涂料产业的国产化起到了非常重要的作用。国外的核电站专用涂料生产商主要有CarbolineCo.，AmeronInc.，以及PPG（Keeler&LongInc.）等，其中PPG、中远关西等公司已经在国内建立工厂，生产和销售核电站专用涂料。张耀等人的《核电站设备涂装技术》等文章介绍了核电站涂层的特点及应用[6,8,9]情况，郭永基、张艳萍、过梅丽、李晓骏等人对环氧树脂的热老化机理进行[14-17]了初步的研究。总之，目前国内关于核电站有机涂层热老化及寿命预测的相关研究非常少，主要还偏重于生产应用方面。3 上海交通大学硕士学位论文1.4本文研究内容本文研究的油漆涂层是Carboline公司的产品。RPM国际是全球第8大油漆涂层类产品制造商，Carboline是RPM国际的子公司。Carboline的客户是来自各行各业的企业，例如建筑业和精炼业等，在核电站里也同样用到了Carboline公司的产品。本研究所用涂层主要用于核电站三回路钢质管道外壁。事实上，管壁涂层用于保护管道并防止其腐蚀，它应该能够抑制环境中水和氧气向涂层和管壁分界面的扩散，在该界面，水和氧气的结合会引发钢质管道电化学腐蚀。由于时间和实验条件的限制，该项目主要考虑水和氧气对涂层的作用，进行了涂层样品本身性能的测试。使用加速老化的研究方法，将实验样品整体浸入不同温度的水中，通过提高温度和增加湿度来加速其老化过程。在微观分子层面使用了红外光谱分析来研究涂层老化产物的变化，在宏观高分子层面使用DSC和增重测量法分别研究了涂层玻璃化转变温度的变化和吸水性能。4 上海交通大学硕士学位论文第二章高分子材料老化机理2.1不同类型的老化高分子材料的老化被定义为其在使用条件下，一个或多个性能发生缓慢且不[18]可逆变化的过程，导致其分子结构、分子形态或者材料宏观组分发生变化。高分子材料主要有两大类的老化过程：物理老化和化学老化，具体分类见表2-1。a)物理老化不改变高分子材料的化学结构。物理老化作用于高分子链的形态或者材料的宏观组分。高分子结构的弛豫，添加剂的侵入和残留溶剂的析出，这些现象都是物理老化。b)化学老化会造成高分子材料化学结构的不可逆变化。在不同的暴露环境下（温度、氧气、湿度），化学老化会改变材料高分子网络的结构，从而影响其行为表现。举例来说，在氧气参与的条件下，氧化过程不仅作用于高分子链，引起链的断裂或者重新交联，同时会引起支链官能团的变化，支链烷烃(-CH)会和O2分子发生作用并生成过氧化物(-OOH)，过氧化物会引起氧化反应的增殖。表2-1根据主要参与因素对老化过程的习惯性分类Table2-1Classificationsofagingprocessesaccordingtothemainfactors降解因素/其它反应有机生温度氧气紫外线电离辐射水老化类型活性剂物体热**光化学***放射性**辐射氧化***水解作用***(1)反应活性环境**(2)生物化学*(3)**(1)如果反应活性剂是酸或碱，总是会有水解作用发生(2)例如：磺化作用，卤化作用，硝化作用…(3)最佳状态：27℃左右5 上海交通大学硕士学位论文2.2高分子材料的氧化2.2.1氧分子(O2)的作用氧分子的出现将使得老化过程彻底重新洗牌，主要原因在于：氧化反应的作用是自持续和自加速的。因此，氧化反应可能会引起灾难性的后果，即使最初它是由极少量的氧化反应引发的。高分子(+辐射或受热)→P•P•+O2→POO•→氧化反应在光或热的作用下，高分子材料中会产生自由基P•，当其在高分子材料中的浓度达到一定值后,氧分子可以极为容易地捕获这些自由基P•并与之反应。当高分子材料在大气压下与外界空气达成反应平衡时，通常就是这种情形。当材料为饱和高分子聚合物时，可用如下的相关示意图展示其老化过程的7个基元反应，这已经在聚丙烯PP的热氧化，双马来酰亚胺树脂-碳复合材料的热氧化以及聚乙烯PE的辐射氧化实验中得到了验证[19]，如表2-2所示：表2-2氧化基元反应示例Table2-2Elementaryreactionsoftheoxidation反应序号反应性质反应物方向主要生成物反应系数(I)起始反应δPOOH→αP•+βPOO•(k1)(II)增殖反应P•+O2→POO•(k2)(III)增殖反应POO•+PH→POOH+P•(k3)(IV)终结反应P•+P•→非活性产物(k4)(V)终结反应P•+POO•→非活性产物(k5)(VI)终结反应POO•+POO•→非活性产物+O2(k6)(VII)起始反应高分子→P•(ri)6 上海交通大学硕士学位论文2.2.2环氧-胺高分子系统的热氧化在正常的使用条件下，高分子材料总是要经受不同老化来源的挑战。高分子材料使用过程中，在其所面对的老化因子(温度、氧气、湿度)的作用下，材料的老化是一个持续而漫长的过程，老化会引起材料使用性能的减退，同时也会危害到高分子结构的完整性。高分子材料氧化过程可能会由环境中的氧气，高分子材料本身以及温度的上升这三者间简单的交互作用而引发。高分子材料的氧化过程会导致多种氧化产物的生成。根据之前的相关研究，利用红外光谱分析仪检测到环氧-胺系统中的几种特定氧化产物。红外光谱图中-11667.5cm附近的吸收峰可以归因于高分子网络节点处酰胺基团的生成，这让我们联想到在面对氧化作用的侵袭时，高分子网络的节点处是最容易受到影响的地[20]方。如图2-1和2-2所示，节点氮原子以及附近组分最易受到氧原子攻击，氧[21]化过程中除了酰胺基团的生成外，我们也观测到了甲酸苯酚酯和羧酸的生成。酰胺甲酸苯酚酯羧酸图2-1氧原子攻击交联节点原理示意图Fig.2-1Schematicdiagramofoxygenatomattackscrosslinkingnodes图2-2交联网络节点氧化反应示意图（酰胺的生成）Fig.2-2Theoxidationreactionandthegenerationoftheamide7 上海交通大学硕士学位论文2.3水分子(H2O)的作用2.3.1吸水引起的物理老化2.3.1.1高分子与其分子结构相关的亲水性A)亲水性的实验表征我们可以利用高分子材料吸收水的含量wm(通常用质量百分比来表示)来评估其亲水性，将材料置于一个恒温的环境中，相对湿度也保持在接近100%RH，当高分子材料和水分子的作用达到平衡时，可以测得wm。2我们观察到高分子材料和水分子作用达到平衡所需的时间和L/D在同一个数量级，L为实验样品的厚度，D为水分子在高分子材料中的扩散系数，环境温-11-142-1度下D通常在10到10m.s之间。测量材料吸水所需的时间周期通常都比较短，举例来说24小时左右很多材料和水分子的作用就已经达到平衡，太薄的样品(片状或纤维状)会更快。因此，这种方法并不总是能成功测量到需要的数据来衡量材料的固有亲水性。在该方法的运用中，我们同样观察到材料可能会进入到一个不可逆的过程(渗透压的损害，水解作用)，它会改变材料本身的亲水性。当然我们首先要解释下wm值的意义，为了测量wm，我们最常使用的是质量分析法。我们在实验室使用的精密天平的精度为0.1mg，对于质量在1g左右或者更重的样品来说通常已经足够了。B)高分子化学结构对wm的影响高分子材料的亲水性可以用其分子与氢键相关的部分溶解度这一参数来表征。对水分子的吸收是一个摩尔可加和的性能。为了使其可视化，我们定义了一个高分子结构的代表性结构单位(高分子单体)。单体的摩尔质量为M，它吸收H摩尔的水分子：这一规则可以用如下的式子表示:8 上海交通大学硕士学位论文在我们考虑的结构单位中，ai为i类型官能团的数量，Hi为每摩尔i类型官[22]能团吸收水分子的摩尔数。C)水分子的扩散p为溶剂分压吸收溶剂质量变化曲线几种等温吸附曲线图2-3材料吸水质量变化图Fig.2-3Gravimetricabsorptioncurvesofwater图中数字表示时间变化：从0到4图2-4厚度L样品的水分子扩散填充示意图Fig.2-4MethodsoffillingasamplewiththicknessL图2-3材料吸水质量变化图的动力学曲线清楚的显示出了这是一个存在过渡状态的过程，在这一过渡过程中，水分子在样品中逐步扩散和填充。我们可以区9 上海交通大学硕士学位论文分出大量不同的填充模式，举例来说，图2-4厚度L样品的水分子扩散填充示意[23]图展示了3种比较典型的填充模式。事实上，所有的溶剂吸收过程都会导致按顺序出现两个不同的步骤：1)溶剂在接近表面区域的溶解，2)溶剂向样品中心区域的扩散(按照样品中溶剂浓度梯度的方向)。图2-4厚度L样品的水分子扩散填充示意图中的3种典型填充模式大致可以解释如下：a)溶剂在表面区域的溶解慢于溶剂向中心区域的扩散(这种情况通常不太常见，除非是片状或丝状这种特别薄的样品)。于是溶剂整体的填充速度在动力学上就由溶解速度支配。这种情况下，溶剂平均浓度(也就是说样品吸收的溶剂量)，随着时间线性增加。b)溶剂向中心区域的扩散慢于溶剂在表面区域的溶解，并且溶剂的渗入没有引起高分子材料状态的变化。我们可以近似认为溶剂在表面区域的溶解是瞬时的，并且溶剂向中心区域的扩散受菲克(Fick)定律的支配。c)溶剂向中心区域的扩散慢于溶剂在表面区域的溶解，但在这里溶剂的渗入引起了高分子材料状态的变化，在扩散前沿的上游为橡胶态，下游为玻璃态。于是，我们可以将溶剂的扩散过程描述为扩散前沿向中心区域迁移过程的结果。这个迁移过程通常与接触时间成正比。在相同的温度，相同的高分子-溶剂对中，(a)，(b)和(c)这三种模式可以进行相互转化。我们可以通过减小样品的厚度，由模式(b)或(c)转化为(a)，同样，我们可以通过增加溶剂的活度，例如它在气体氛围的分压或液体氛围的浓度，由[23]模式(b)转化为(c)。当材料的亲水性适中时，水分子的扩散通常符合菲克定律。水分子的扩散系数D独立于相对湿度，但随着温度的升高迅速加快，通常符合Arrhenius法则，-1其中激活能的量级经常在30到60kJ.mol之间。结构-性能的关系不能清楚的建立，但是似乎水分子-高分子之间的相互作用力扮演着重要的角色。10 上海交通大学硕士学位论文当达到平衡时溶剂浓度很低(典型的增重只有百分之几，实验温度远离玻璃化转变温度Tg)，并且高分子没有基团和溶剂形成强相互作用时，溶剂的传递受菲克定律支配。通过积分得到：其中，m∞为高分子和溶剂达到平衡时的吸收质量(或质量分数)，mt为高分子在溶剂中经过t时间后的吸收质量(或质量分数)，i为整数，e为材料厚度，D为菲克扩散系数。在图2-3材料吸水质量变化图a中曲线的初始部分，当mt/m∞≤0.5时，mt=f(√t)为线性函数，于是我们可以书写如下：πe2𝑚2𝑡𝐷=��16t𝑚∞因此，2D√t√tDπp𝑚𝑡=4𝑚∞�=p，p=4𝑚∞�，D=��πeeπ16𝑚∞p/e为线性函数mt=f(√t)的斜率我们需要注意到菲克扩散模型的曲线包含两个部分：一个扩散增长部分(斜[24]率大于0)和一个扩散饱和部分(斜率等于0)。2.3.1.2由水分子引起的高分子材料塑化亲水性很好的高分子材料对水分子的作用尤为敏感，举例来说像聚酰胺和聚环氧化物类的高分子材料，水分子会插入到高分子网络中去，打破邻近高分子链[23]中极性基团间的二级连结，并与这些极性基团建立优先连结，见图2-5。11 上海交通大学硕士学位论文高分子+水分子水分子塑化高分子阴影区域：极性基团图2-5高分子网络单元中的塑化作用Fig.2-5Plasticationeffectsinamacromolecule水分子在高分子网络中的出现会引起：a)高分子材料玻璃化转变温度Tg的减小：举例来说，环氧化物与胺交联的产物，当吸收2%到3%质量分数的水分子时，Tg的减小值就能达到30°C到40°C，当吸收超过6%的水分子时，Tg的减小值将超过80°C；这种现象理论上来说大致是可以预测的。假定一种溶剂(solvant)特征化的玻璃化转变温度为TgS，通常来说，它小于“干燥的”高分子(polymère)材料的玻璃化转变温度Tgp。高分子-溶剂混合物(“湿的高分子”)特征化的玻璃化转变温度Tg将处于两者之间：TgS≤Tg≤Tgp材料中溶剂的渗入会降低这种材料的玻璃化转变温度；正是这种现象被我们称为塑化作用，举例来说，工业生产上研发出了聚氯乙烯(PVC)的塑化。我们再来考虑实践中非常重要的一个案例，几种经常用来作为复合材料基体的高分子材料。水分子的玻璃化转变温度(因为难以观测，长期以来一直有争议)但目前已经达成共识：TgS=120K。吸收水分子对几种环氧-胺网状聚合物性能的[23]作用和影响总结在表2-3中。12 上海交通大学硕士学位论文表2-3吸收水分子对几种环氧-胺聚合物性能的作用Table2-3Effectsofwateronthepropertiesofpolyepoxide-amines70℃，95％相对湿度下高分子初始性能500小时后性能名称缩写(1)Tgp和Tg为玻璃化转变温度(干和湿两种状态下)，E为杨氏模量，σR为拉伸断裂应力，w为吸水量。(2)根据ENSAM和IRCHA实验室得到的实验结果。DDA为双氰胺，DDM为二氨基二苯基甲烷，DDS为二胺基二苯砜，DGEBA为双酚A二缩水甘油醚，DGEBF为双酚F二缩水甘油醚，TGAP为三官能度叠氮缩水甘油醚，TGMDA为二苯基甲烷四缩水甘油胺。b)理论上可进行预测的溶胀：高分子材料的塑化在理论上是一个可逆的过程，换句话说，材料的初始性能可以在干燥作用后得以恢复。然而，这种可逆性可能会由于如下几种现象的出现而被改变：—溶胀差引起高分子链的断裂；—水解反应；—塑化状态下，残余应力更易发生弛豫；[22]—高分子形态发生重新排列(例如过结晶)。13 上海交通大学硕士学位论文2.3.1.3溶胀差引起的损害在高分子材料和水分子达到平衡前的任一瞬间,一个给定的体积单元,离材料表面一定的距离,将处于一块比它本身吸了更多水的体积单元(离材料表面近些)，和一块比它本身吸收了较少水的体积单元(离中心区域近些)之间。材料吸收水分子将引起溶胀，于是材料中的溶胀差会引起机械应力的出现。我们很容易预测到这种应力的大小和材料中水分子浓度梯度成正比，材料刚度越大，这种应力也越大。当材料的亲水性很好并且刚度也很大时，溶胀差引起的应力可能会在局部超过一定阙值，导致材料产生不可逆转的损害。在材料重整(干燥作用)后，不可逆转的损害一般可以通过机械实验显现出来，使用一系列仪器和方法来观测材料的固有特征：声发射，层间剪切强度等。2.3.1.4添加剂的流失在浸没或喷淋(下雨)的情况下，我们可以观察到增塑剂、稳定剂和其它添加剂或者其水解后的产物从高分子材料中析出。例如丁基酞酸盐(增塑剂)很容易被水分子萃取出来,与此相反,比较重的长链烃酞酸盐在实践中对水分子却并不敏感。此外，萃取现象可能其本身并不太重要，但当其萃取出的添加剂是稳定剂时，可能会显著缩短高分子材料自然老化时的使用寿命。2.3.2水分子参与的化学老化-水解作用水解作用可以用简图表示如下：基团—X—Y—有可能为高分子网络的侧端支链[例如聚醋酸乙烯或者丙烯酸树脂和异丁烯酸树脂中的酯基团]，但这种情形在工业用高分子材料的老化领域里相对比较少见。基团—X—Y—也有可能处于高分子网络的构架中，这种情形更为常见，我们会观察到水解作用会引起高分子网络构架的断裂，长远来讲，会导致材料机械性能的减退，在材料的老化过程中会产生比较重要的影响。水解现象有确定的几种共同特征：14 上海交通大学硕士学位论文a)在环境温度下，水解过程一般都非常缓慢，基元化学反应本身的速度比较慢，反应过程经常由水分子在材料中的扩散过程(也比较慢)支配。因此，水解作用的影响需要一个长期的过程(几个月甚至几年)才能显现出来。b)水解作用的影响和吸收水分子引起的物理影响叠加在一起。这些物理影响其本身都是可逆的：在没有引起损害的情况下，我们观察到材料在达到饱和后处于一种稳定的状态。与此相反，化学影响是不可逆的，会引起材料机械性能变化曲线中稳定平台部分的消失。c)水解作用是一个可以被温度升高激活的反应：在高分子材料生产成型的温度下水解速度会变得非常快，所以在生产成型前需要对原材料粉末和颗粒进行干燥处理。+-d)水解作用可根据不同化学催化因子进行分类：H，OH离子，过渡族金属元素等，其在反应介质中的组成对老化过程起到重要作用。我们可以在聚酰胺、酰胺-酰亚胺聚合物中看到上式中的反应。水解作用可以通过高分子链的断裂被表现出来，它会引起高分子材料平均分子质量(或交联密度)的减小，可以被用来表征和追踪材料水解反应的进程和发展。我们已经知道一个高分子链的断裂会产生一个新的高分子网络，对于某种线性高分子材料，我们可以书写如下：暴露t时间后的平均分子质量初始状态平均分子质量1g样品中t时间时断裂高分子链的摩尔数15 上海交通大学硕士学位论文因此，我们可以用nt=f(t)的形式来表示水解反应的动力学过程，该式可以让我们以设定的方法来确定反应速度常量和反应激活能，随后我们可以使用这些参数来建立一个反映材料长期行为表现的数学模型，用以对材料的使用寿命进行预测和研究。2.4本章小结本章首先介绍了高分子材料老化的两个大类：物理老化和化学老化。然后介绍了氧气O2和高分子材料的相互作用，即高分子的热氧化，其中分析了环氧-胺系统的老化机理。最后介绍了水分子H2O和高分子材料的相互作用，包括材料亲水性的评估，水分子在材料中的扩散过程，水分子引起的高分子塑化作用、水解作用等。这些内容为下面章节对材料进行浸没老化实验研究提供了理论基础。16 上海交通大学硕士学位论文第三章制备实验与分析表征3.1研究所用材料3.1.1油漆涂层我们从法国电力公司(EDF)收到了实验研究所用的样品，为Carboline公司生产的两种不同类型涂料的固化涂层样品，其呈自由薄片状(无支撑)，黑色不透明。研究所用材料的选择是由EDF公司决定的，两种涂料的相关信息见图3-1，其商品名分别为Bitumastic300M和Bitumastic50，都是Carboline公司的产品。为了方便，后文中我们将这两种固化涂层样品简称为BT300M和BT50。图3-1涂料BT300M和BT50相关信息Fig.3-1InformationsofcoatingsBT300MandBT5017 上海交通大学硕士学位论文3.1.1.1BT300M和BT50涂料主要由四部分组成：成膜物质、颜料、溶剂、助剂。这两种涂料的主要原材料是煤沥青，所用溶剂是易燃的有机溶剂。对于BT300M涂层来说，煤沥青加工出的基体材料与以环氧树脂为基底、胺为固化剂的树脂材料进行复合。然而，BT50涂层中用以复合的主要树脂材料不太好识别。BT300M:涂料主要组分为煤沥青纤维、滑石粉、聚酰胺等。单层厚度为400~610微米干薄膜厚度：通常为400微米，1-2层干薄片总厚度推荐值：200~610微米使用条件：16~29°C,0~80%RHBT50:涂料主要组分为煤沥青纤维，茚、滑石粉等。单层厚度为750微米干薄膜厚度：通常为457微米，1-2层干薄片总厚度推荐值：300~750微米[25]使用条件：10~32°C,0~90%RH我们没有办法收集到更多关于研究所用材料的信息，因为材料的具体化学结构式等信息受到生产商的商业安全保护。3.1.1.2环氧树脂的化学性质1938年瑞士的PierreCastan和美国的S.O.Greenlee利用双酚A与环氧氯丙烷[26]反应制得了双酚A型环氧树脂,此后环氧树脂以其优异的粘结性、附着性、稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等特性，广泛地用于涂料、粘合剂及复合[27]材料等各个领域。环氧树脂具有优异的物理和化学性能，其结构中既有坚硬的苯环又存在便于分子旋转的醚键，使得环氧涂层的硬度和柔韧性都比较好。环氧树脂结构中含有环氧基、烃基以及醚键等极性基团，能增加涂层对基体材料的浸润性和粘附性，所以对金属、混凝土、陶瓷、玻璃和木材等极性基体材料都有很好的附着力。环氧树脂中含有烃基和醚键但不含有酯基，所以具有优异的耐碱性。环氧树脂固化18 上海交通大学硕士学位论文后生成三维网状结构，具有比较好的耐油、耐水和耐腐蚀性。环氧树脂的固化体积收缩率很低(仅为2%)，不会因为产生内应力而造成涂层附着力的损失。环氧[28]树脂含有环氧基和烃基两种活性基团，可以使用多种固化剂进行交联固化。下面我们选择展开介绍下BT300M涂层环氧-胺系统的化学结构，BT300M为DGEBA-PAA型环氧树脂，但其具体化学结构不详。A)基底：环氧树脂DGEBA-PAA型环氧树脂以双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)为基底，一种在环氧化物市场上最广泛使用的环氧单体，占全世界环氧化物生产总吨数的95%左[29]右。DGEBA由环氧氯丙烷(C3H5ClO)和双酚A(CH3)2C(C6H4OH)2反应生成，氢氧化钠NaOH做催化剂。制备流程为：双酚A首先在NaOH环境中加热，然后通过蒸馏加入环氧氯丙烷，期间使用甲苯和丁酮对反应生成的氯化钠NaCl进[30,31]行分离，反应示意图如图3-2所示。图3-2BT300M中DGEBA环氧树脂的工业合成示意图Fig.3-2IndustrialchemicalsynthesisoftheepoxyresinDGEBADGEBA环氧树脂的相对分子质量由n的数值决定，n=0时为DGEBA单体，n在100左右时为苯氧基树脂高分子。为了使涂层在基体材料上有好的粘合性，19 上海交通大学硕士学位论文且其自身具备一定的柔韧性，就要求高分子的相对分子质量比较大，也就是说高分子链比较长，含有较多的-OH。B)固化剂为了满足油漆涂层的各种使用性能，在施工过程中需要加入对应的固化剂。通常来说，环氧树脂使用胺做固化剂形成的油漆涂层，可以承受高的使用温度和高的机械应力。此外，脂肪族胺和环氧化物在环境温度下就有可能进行交联反应。举例来说，固化剂聚酰胺(PAA)经常被用到，这种固化剂具有很好的化学惰性和粘合性，且可以保护涂层的颜色和柔韧性，使得涂层的耐腐蚀性能得到增强。它的化学结构式如图3-3所示，其中R'和R为脂族碳链，本研究中具体结构未知：H2NR'NH(CRCNHR'NH)HmOO图3-3聚酰胺PAA结构式Fig.3-3ChemicalstructureofPAAC)交联网络的化学结构当树脂和固化剂按照化学计量比例进行混合后，树脂开始进行交联反应。我们会得到一种三维网状结构的热固型高分子材料，交联结点的中心由氮原子占据(如图3-4所示)。图3-4DGEBA与PAA交联网络结构图Fig.3-4ChemicalstructureofDGEBA-PAA环氧树脂属于热固性高分子，低于玻璃化转变温度Tg时呈玻璃态，高于Tg时呈高弹态（橡胶态）。核电涂层的工作环境要求其具有良好的力学性能，能够20 上海交通大学硕士学位论文在其服役期间抵抗外界冲击，不出现断裂，缝隙等现象，这要求涂层的服役温度尽量高于Tg。但是温度越高，高分子材料老化速度就越快，使用性能下降也越快；而且涂层在高弹态下模量比较低，容易发生形变。综合考虑，核电涂层的玻璃化转变温度Tg应该稍微低于涂层服役温度。3.1.2样品制备和老化条件在实际服役过程中，本项目研究的油漆涂层主要被用于核电站三回路钢质冷却水管外壁，主要功能是为了防止钢质管道的腐蚀，见图3-5。一级回路二级回路三级回路服役条件涂层特征H2O(~50%RH)厚度:500～800μmO2使用寿命:25～30年25～50°C图3-5油漆涂层的服役条件Fig.3-5Serviceconditionsofcoatings3.1.2.1样品制备EDF提供给我们的涂层样品呈薄片状，尺寸大约为250*200mm²，厚度大约为0.4mm，见图3-6。21 上海交通大学硕士学位论文图3-6BT300M(上图)和BT50(下图)薄片Fig.3-6BT300M(top)andBT50(below)films我们使用一个尺寸为40*12mm²的模具和一个小压床将收到的样品切割成了统一尺寸的标准样品(如图3-7和3-8所示)。22 上海交通大学硕士学位论文图3-7压床(左图)和模具(右图)Fig.3-7Thepress(left)andthemold(right)图3-8模具切割成的标准样品示例(40*12mm²)Fig.3-8Standardsamplescutwiththemold23 上海交通大学硕士学位论文3.1.2.2老化条件为了能够更好地研究老化过程对材料的作用和影响，我们需要将两种油漆涂层置于不同的反应强度和暴露时间下。在本项目研究范畴中的老化过程主要是浸[32]没在水中的热老化。我们有意使用高于实际服役条件的老化强度(温度高低和湿度大小)，为了加速老化现象的出现，以便可以预测油漆涂层在钢质管道外壁实际服役时的老化过程。在这种情况下，我们将样品在通风恒温箱中的反应温度提高到了70°C和90°C(如图3-9所示)，样品完全浸没在锥形瓶中的热水里。图3-9老化实验所用保温箱(左图70°C,右图90°C)Fig.3-9Insulationcansusedintheagingexperiments(left70°C,right90°C)水分子在材料中的扩散过程会引起物理变化和化学变化。我们对标准样品浸没在水中后的吸水增重情况很感兴趣。通过样品吸水增重变化曲线，可以计算得到样品中水分子的扩散系数D。然后我们将使用红外光谱分析仪的反射模式(ATR)来研究材料老化过程中的化学变化。本项研究首先涉及的是70°C常压条件下样品吸水增重过程(物理老化)，实验时间是1小时、2小时、4小时...直到20天(480小时，为实验终结所需时间最大值)。对于不同类型的样品，实验终结所需时间不一样。对于样品吸水增重实验24 上海交通大学硕士学位论文来说，实验终结所需时间相对较短，我们关注的重点是样品吸收水分子的表现情况。第二个研究内容是在70°C和90°C两种不同温度下，恒温箱处于通风状态，样品完全浸没在蒸馏水中的老化过程(化学老化)，见表3-1。对于样品浸没化学老化实验来说，实验所需时间相对较长，我们关注的重点是样品化学层面的改变。表3-1样品化学老化条件Table3-1ChemicalagingconditionsofsamplesBT300MBT50温度(°C)浸没时间(h)100h100h194h194h355h30355h30548h548h744h744h70°C954h954h1248h1248h1559h1559h1941h1941h2369h2369h100h100h197h197h407h30407h30600h600h796h796h90°C1006h1006h1300h1300h1611h1611h1993h1993h2421h2421h3.2实验观测的技术手段在收到样品后，第一个步骤是要对材料的初始状态进行特征化表征，然后再开始进行老化实验和研究。高分子材料老化过程中会发生一系列物理和化学变化，可以使用不同的实验观测方法来识别和量化材料经受的这些变化：样品真空条件25 上海交通大学硕士学位论文下质量的减少和吸水时质量的增加，红外光谱分析，玻璃化转变温度Tg的分析。我们将随后详细介绍这三种实验观测方法。3.2.1使用红外光谱IR观测样品的化学变化红外光谱分析法IR是我们实验开始阶段最主要的技术手段，用来对样品进行无损分析，可以观测到初始样品中的一些特征官能团，见图3-10。图3-10红外光谱分析仪Fig.3-10InfraredspectrometricanalyzerPerkinElmerIRFontier红外光谱分析仪工作时的扫描波长范围为2.5~25μm(中红外区)，可以用来鉴别样品的分子组成。透射模式下IR分析的优势在于可以量化追踪样品中特征官能团的变化情况，理论基础在于Beer-Lambert关系式，具体如下所示：A=ε×l×C其中，A为测得的样品吸光度，-1-1ε为被考虑的化学物种的摩尔消光系数(L.mol.cm)，l代表IR光束在被分析样品中的光学路径(cm)，-1C为吸光化学物种的浓度(mol.L)。26 上海交通大学硕士学位论文在我们的研究项目中，实验样品呈不透明的薄片状，所以IR分析采用的是ATR模式(反射光谱)。IR分析得到的样品吸光度图谱是根据波数连续变化的，我们将扫描所用波-1-1数固定在4000到400cm之间，采集次数为扫描16次，分辨率为4cm。材料老化过程中，在本实验选取的温度范围内，芳族化合物苯环的浓度被认[33]为是保持稳定不变的。因此，我们可以选择芳族化合物苯环作为参照，假定其浓度为1mol/L。本研究中得出的样品老化产物浓度是与芳族化合物苯环浓度对比后得到的相对浓度。为了计算特定官能团的相对浓度，我们使用如下所示的算式：𝐀(特定官能团)𝛆(苯环)𝐂[特定官能团]=×𝛆(特定官能团)𝐀(苯环)本文中的红外光谱图通过OPUS软件来处理。OPUS是一款红外光谱处理软件，能够识别指定波数区间的峰值。具体方法如图3-11所示：红色虚线表示指定波数区间，绿色虚线表示软件自动识别找出的峰值。图3-11OPUS红外分析方法说明Fig.3-11InterpretationofOPUSinIRanalyses3.2.2样品吸水增重(水分子的扩散)我们将只测量样品在70°C浸没条件下的增重情况(物理老化)，测量时间为1小时、2小时、4小时...直到最长20天左右。27 上海交通大学硕士学位论文使用精密天平(精度为0.0001g)对样品质量变化情况进行测定，见图3-12(左图)。样品真空状态下质量减小(或吸水质量增加)的变化值M(t)定义如下：M(t)%=(Wt-Wo)/Wo×100%Wo为样品初始质量，Wt为真空状态下(或浸没吸水)t时间后的样品质量。图3-12精密天平(左图)和真空罩(右图)Fig.3-12Analyticalbalance(left)andvacuumbelljar(right)3.2.3追踪玻璃化转变温度(Tg)在本项研究中，我们测量了部分实验样品的玻璃化转变温度(Tg)。高分子材料的Tg被认为与其高分子网络的交联密度有关，高分子老化过程中，会发生高[33]分子链的断裂，高分子网络交联密度的减低，导致高分子Tg也随之减小。根[34]据Di-Marzio法则，Tg与高分子交联密度x的关系如下所示：T𝑔𝑙T𝑔=1−𝐾𝐹𝑥其中，Tgl是假设的等效线性共聚物的玻璃化转变温度。该等效线性共聚物含有高分子网络的所有双官能团部分，但不含交联网络节点；28 上海交通大学硕士学位论文K是一个常量，在三维网络中为2.91；F是高分子网络的柔性参数。在理论上，Tg可以作为高分子三维网络结构的全局属性，用来衡量其任意时[35]刻交联网络密度的变化。根据Di-Marzio法则，我们可以建立Tg和高分子链断裂数量(s)的公式，如下[36]所示：𝑇𝑔𝑙11s=�−�2×𝐾×𝐹𝑇𝑔(𝑡)𝑇𝑔(0)其中，Tg(0)为高分子网络交联密度最大时的TgTg(t)为高分子网络老化t时间后的Tg[37]根据Bellenger.V等人的研究，K=2.91，F=18.9g/mol，Tgl=329K。图3-13DSC和控制界面Fig.3-13DSCandthecontrolpanelofcomputer本研究中实验样品取6-10mg封装进铝质小盒，放入DSCTAQ1000差示扫描量热分析仪进行测量，见图3-13。线性升温速率为2℃/min，温度范围为-30℃到135℃。3.3样品初始状态的特征化表征3.3.1红外光谱分析IR两种涂层样品BT300M和BT50初始状态下的红外光谱如图3-14所示：29 上海交通大学硕士学位论文826.39743.932921.421605.541508.231453.241295.401244.181181.591084.831010.270.06BT50初始状态0.05BT300M初始状态0.04A0.030.020.010.004000350030002500200015001000500Wavenumbercm-1图3-14BT300M和BT50初始状态下的红外光谱Fig.3-14IRspectraofBT300MandBT50intheinitialstates我们看到的红外光谱图中的这些波峰和特定化学官能团相关，由材料本身的属性决定。我们注意到对于BT50(图3-14上方红色曲线)来说，其吸收峰难以与感兴趣的特定官能团相对应。与此相反，BT300M(图3-14下方蓝色曲线)表现出一个明显与环氧-胺系统相似的曲线。事实上，根据Carboline公司网站上产品技术手册和安全手册的介绍，BT300M是一个DGEBA-PAA型环氧树脂。我们将BT300M蓝色光谱曲线中的各吸收峰与表3-2中以往研究的典型[33]DGEBA-PAA系统中的不同化学官能团及对应吸收峰进行了对照。我们注意到-1在该曲线中的1606cm处出现了一个对应于芳族化合物苯环的吸收峰，芳族化合物苯环被认为在本老化实验暴露条件下保持稳定，将作为我们的参考峰，用以对涂层浸没老化产物进行半量化分析；但在BT50的光谱曲线中却没有观察到与苯环对应的吸收峰。此外，两种油漆涂层BT300M和BT50在初始状态表现出了不同位置的吸收峰，也就是说这两种材料的化学结构差别很大。BT50初始状态和后续老化实验的IR吸收曲线都难以被用来进行分析，所以在后文对老化实验的IR结果进行分析时只介绍了BT300M，而没有再提及BT50。30 上海交通大学硕士学位论文表3-2典型DGEBA-PAA系统所对应的IR吸收峰Table3-2CorrespondingIRpeaksofatypicalDGEBA-PAAsystem-1波数(cm)对应化学官能团3393O-H和N-H2958,2921/2924,2868,2853脂肪族C-H1642/1647仲酰胺C=O伯胺N-H(不反应)1732酯1715酸1667酰胺1606C=CDGEBA苯环1246C-O环氧1182C-CH3DGEBA异亚丙基1035C-O芳族醚914C-H环氧(不反应)3.3.2差示扫描量热DSC分析我们使用BT300M和BT50的原始薄片进行了两种材料初始状态玻璃化转变温度Tg的测定。我们在随后的图3-15中展示了这些Tg的数值。31 上海交通大学硕士学位论文BT300MBT300Ma)BT300M初始状态Tga)TgofBT300Mintheinitialstates32 上海交通大学硕士学位论文BT50BT50b)BT50初始状态Tgb)TgofBT50intheinitialstates图3-15BT300M(上面2图)和BT50(下面2图)初始状态TgFig.3-15TgofBT300MandBT50intheinitialstates33 上海交通大学硕士学位论文表3-3BT300M和BT50初始状态TgTable3-3TgofBT300MandBT50intheinitialstates实验-计算N°材料1-11-22-12-2平均值BT300MTg(°C)57.6757.659.295958.39BT50Tg(°C)-7.75-7.81-7.16-6.82-7.39如表3-3所示，BT300M初始状态的玻璃化转变温度为58.39°C，高于环境温度；BT50初始状态的玻璃化转变温度为-7.39°C，低于环境温度。也就是说，在环境温度下，BT300M初始状态处于玻璃态，而BT50初始状态处于橡胶态。我们也明显观察到，BT50初始状态在环境温度下表现得非常柔软，而BT300M却比较脆，在用压床和模具制备标准尺寸样品的过程中，有不少BT300M薄片碎了，没能得到完整的标准样品，于是选择在压床实验室温度比较高时来制备BT300M样品。3.3.3螺旋测微器我们使用螺旋测微器对初始状态样品的厚度进行了测量，测得的结果展示在下面的表3-4中。表3-4初始状态样品厚度Table3-4ThicknessesofsamplesintheinitialstatesBT300M初始状态单位：mm平均值10.420.410.41220.3940.3940.39230.390.3930.3960.38240.3640.3720.35850.3760.3760.36860.3540.3540.356BT50初始状态单位：mm平均值10.3850.3820.37220.5020.5080.530.440.4320.4230.44840.410.4210.41550.5160.5020.5160.450.4460.45634 上海交通大学硕士学位论文3.4本章小结本章首先介绍了实验研究的两种涂层BT300M和BT50的形态和组分等基本信息，其中BT300M具有环氧-胺结构；以DGEBA-PAA环氧树脂为例，介绍了环氧树脂的化学结构；并介绍了实验样品的制备，以及涂层浸没老化的实验条件和时间安排，主要分为短期物理老化和长期化学老化两个部分。然后介绍了涂层浸没老化实验过程中使用到的观测技术手段，包括样品真空条件下质量的减少和吸水时质量的增加，红外光谱分析IR，玻璃化转变温度Tg的分析；详细介绍了红外光谱仪分析样品化学结构变化的原理，以及Tg和高分子网络交联密度的关系。最后使用红外光谱IR对初始状态的BT300M和BT50进行了分析，BT-1300M具有明显的环氧-胺结构，1606cm处苯环的吸收峰可以作为参照，对其后续老化产物进行半定量分析，而BT50初始状态和后续老化实验的IR吸收曲线都难以被用来进行分析，所以在后文对老化实验的IR结果进行分析时只介绍了BT300M，而没有再提及BT50；使用DSC测得了BT300M和BT50初始状态的玻璃化转变温度，在环境温度下，BT300M处于玻璃态，而BT50处于橡胶态；使用螺旋测微器对初始状态样品的厚度进行了测量。35 上海交通大学硕士学位论文第四章涂层浸没老化研究4.1涂层浸没物理老化4.1.1样品真空条件下质量的减小我们将BT300M初始状态薄片用模具切割成许多40*12mm²标准尺寸的样品后，将其置于30°C和110°C的真空罩中，使其保持真空状态。在这两种暴露条件下，材料中的残余溶剂将从薄片样品中逸出，同时尽最大可能抑制了材料氧化现象的发生，因为材料处于真空环境下避免了氧气的参与。但在110°C的处理条件下，除了干燥作用外，材料将处于交联反应受热激活状态，也就是过交联，于是样品将进一步完善交联反应过程并形成近乎完美的交联网络。为了抑制这一过程，我们同时选择了30°C的暴露温度进行对比，在这一温度下，我们将只考虑残余溶剂的逸出现象。在这两种暴露过程中，我们分别对3个带标记样品的质量减小过程进行了跟踪。图4-1(a)给我们展示了真空30°C条件下，样品质量减小随时间的变化情况，图4-1(b)给我们展示了真空30°C和110°C条件下，样品质量减小的对比情况。(a)00100200300400-0.05-0.1-0.15(%)-0.2-0.25-0.3相对质量变化-0.35-0.4-0.45-0.5时间(h)a)BT300M真空30°Ca)BT300Minvacuumat30°C36 上海交通大学硕士学位论文(b)0050100150200250300350400-2(%)-4Pertedemasse110°CPertedemasse30°C-6-8相对质量变化-10-12时间(h)b)BT300M真空30°C和110°Cb)BT300Minvacuumat30°Cand110°C图4-1BT300M真空质量减小曲线Fig.4-1MasslossrateofBT300Minvacuum真空30°C条件下，BT300M在暴露350小时附近，其质量减小值出现了一个稳定平台，最终稳定值的数量级在0.46%左右。这一质量减小和样品中残余溶剂的逸出相关。与此相反，真空110°C条件下，在400小时后，质量减小达到12%，但我们还没有达到平衡状态的稳定平台，事实上，该温度下样品一方面进行交联反应，另一方面残余溶剂从其逸出。但这并不能完全解释两种暴露条件下样品质量减小曲线末端渐近线数值间的巨大差距(30°C时0.46%，110°C时12%)。其实，BT300M的组分中含有沥青(bitum)，这是它的商品名叫作Bitumastic300M的原因。这一石油化工的提取物含有大量有机物，其中有些高分子量的有机物在化学上不与环氧网络发生连结作用。这些物质在110°C的温度下更易从样品薄片中脱离，而在30°C时却难以发生。事实上，我们也观察到了110°C的真空玻璃罩内壁有清晰的黄色沉积物形成(如图3-12中右图所示)，但在30°C的暴露条件下却没有出现这一现象。37 上海交通大学硕士学位论文4.1.2样品吸水质量增加在进行了BT300M真空状态下质量减小实验后，我们得到4种不同的样品：BT50，BT300M，BT300M真空30°C400小时(后文称BT300M-30)，BT300M真空110°C89小时(后文称BT300M-110)。以BT50浸没吸水为例进行实验方法介绍，BT300M三种样品的实验方法也都一样。3个样品为一组，做上I、II、III微细划痕记号，分别称得质量并做好记录，然后放入锥形瓶中并完全浸没在蒸馏水中，置于70°C的通风保温箱中，1个小时后将锥形瓶取出，用小镊子夹出1个样品，迅速用纸巾将样品表面的水小心擦拭干并称出样品质量，同理称得另外两个样品的质量，整个过程控制在几分钟以内，通过浸没前后的质量数据，利用前文中公式可以算得浸没1小时的3个吸水增重率数据。前面真空实验的样品取出后置于空气中时几乎不会发生变化，所以可以称出质量后放回真空罩继续实验；但吸水实验的样品取出擦干后置于空气中较短时间内就会因为水分挥发而发生质量变化，所以不适合放回锥形瓶中继续实验，尤其是浸没时间较长以后，误差会逐步累积。故浸没2小时、4小时等时间段的实验数据也参照1小时的方法获得。由于有10个锥形瓶，我们可以将锥形瓶编号后同步进行不同时间段的浸没吸水实验，以提高实验效率。(a)65(%)432质量相对变化10050100150200250300350时间(h)a)BT5070°C浸没吸水a)BT50immersedinwaterat70°C38 上海交通大学硕士学位论文(b)1.210.80.6(%)0.40.20质量相对变化-0.2020406080100120-0.4-0.6-0.8时间(h)b)BT300M70°C浸没吸水b)BT300Mimmersedinwaterat70°C(C)1.61.41.2(%)10.80.6质量相对变化0.40.20050100150200250300350400时间(h)c)BT300M-3070°C浸没吸水c)BT300M-30immersedinwaterat70°C39 上海交通大学硕士学位论文(d)876(%)543质量相对变化2100100200300400500时间(h)d)BT300M-11070°C浸没吸水d)BT300M-110immersedinwaterat70°C图4-2四种样品70°C吸水质量增加曲线Fig.4-2Massgainrateofsamplesimmersedinwaterat70°C图4-2中4个不同图形的对比和分析让我们得出了几个结论。我们将按顺序逐一进行分析解释，首先是BT50的图形分析，然后是BT300M三种不同样品的对比分析。4.1.2.1BT50图形分析图4-2中的图形(a)展示了70°C条件下BT50初始状态的吸水增重变化过程。我们注意到在该曲线的初始阶段样品吸水增重很快，一直到50小时左右。然后样品吸水增重值趋向于稳定但仍然缓慢地逐渐上升。即使在浸没了300小时之后，样品吸水增重过程依然没有达到饱和稳定。我们同样注意到该图形中的数据点非常分散，事实上BT50也含有沥青成分，但其化学结构不像BT300M那么稳定，BT300M环氧树脂涂层为热固型高分子材料。4.1.2.2BT300M图形分析BT300M三种不同样品的浸没实验可以用来比较分析真空处理后材料面对水分子扩散时的行为表现。在这一段落中，我们选择先介绍BT300M三种样品的实验结果，然后再进行比较分析和解释说明。A)BT300M40 上海交通大学硕士学位论文一开始，我们进行了BT300M初始状态的浸没实验，实验结果展示在图4-2(b)中。我们可以将得到的实验图形分为三个阶段：1)我们注意到开始阶段样品吸水增重值迅速增加直到浸没6小时。2)从6小时这个点开始，吸水增重值开始逐渐减小，在总浸没时间70小时后达到-0.2%这一最小值。3)随后，吸水增重值曲线又开始逐渐上升。B)BT300M-30BT300M初始样品在30°C条件下保持真空状态400小时后，被取出进行70°C条件下的浸没吸水实验，实验结果展示在图4-2(c)中。我们同样注意到开始阶段样品吸水增重值迅速增加直到浸没6小时达到1.25%，然后在浸没6小时到100小时过程中吸水增重值也逐渐减小到0.6%，从100小时开始样品增重曲线又开始逐渐上升，在总浸没时间为350小时后达到1.25%增重。在上述两个浸没实验过程的图形中，我们都没有得到稳定平台阶段。C)BT300M-110BT300M初始样品在110°C条件下保持真空状态89小时后，被取出进行70°C条件下的浸没吸水实验。在这一处理过程后，材料的高分子网络进行了充分的交联反应，可以被认为是理想化的完美网络结构，树脂/固化剂的比例接近2。浸没实验开始后，过交联BT300M-110实验曲线和前面的情况都不相同。事实上，在0到6小时之间，样品吸水增重进行地很快，随后吸水增重值一直逐渐上升直到500小时。在本实验中，我们也没有观察到样品吸水饱和平台。然而其吸水实验中数据点的分布明显不像BT50中那么分散。4.1.2.3实验结果讨论关于水分子在材料中的扩散，根据材料本质属性的不同，我们可能观察到不同类型的行为表现，正如我们在前面文献综述部分介绍说明过的(段落号2.3.1.1)。BT50的实验结果表现为一条伪菲克定律曲线，因为我们没有达到饱和平衡阶段。至于BT300M，更合理的方式是来衡量其过交联状态下BT300M-110与水分子作用时的行为表现。在这种情形下，BT300M-110的水分子扩散过程也表41 上海交通大学硕士学位论文现为一条伪菲克定律曲线(如图4-2(d)所示)。然而BT300M曲线表现出一种可能达到饱和状态的趋势，如果薄片厚度更小些或者浸没实验时间更长些。另一方面，分析比较BT300M在不同处理条件后的实验结果也很重要。实验曲线4-2(b)的形态展示了BT300M初始状态的吸水增重情况，可用如下方式进行解释说明：1)0到6小时：在浸没实验开始的几小时，由于水分子向薄片内部的扩散引起样品吸水增重。2)6到72小时：样品质量逐渐减小，这一现象大致可以解释如下：尽管样品浸没在水中，但70°C的浸没温度诱发了样品中的过交联反应，过交联反应减小了高分子网络的自由体积，于是阻碍了水分子在网络中的扩散，同时也排挤出了一定量的残余溶剂，从而导致在70小时处吸水增重值略小于零，即该处样品质量略小于初始样品。3)72小时直到结束：一旦交联反应彻底完成，高分子链和网络就开始迎接水分子扩散引起的新变形。我们随后将比较BT300M和BT300M-30的行为表现：1)这两种状态样品的唯一区别在于BT300M-30中有一定量残余溶剂从薄片样品中逸出了。然而这一逸出对水分子的扩散产生了明显影响，尤其是在浸没6到72小时这一阶段。2)6到72小时：对于BT300M-30来说，其质量减小值没有达到BT300M的水平，但其高分子网络的交联反应也让其吸水增重值从1.25%减小到了0.6%附近，随后交联反应完成，开始了新的水分子扩散过程。最后，将BT300M-110与上述两种状态的样品(BT300M和BT300M-30)进行对比，我们可以进一步解释说明如下：1)在真空110°C处理之后，我们认为样品高分子网络已经完全交联，残余溶剂也已经充分逸出。这两个原因引起了BT300M-110行为表现与前面两种样品的不同。2)在BT300M-110的实验曲线中，浸没过程开始阶段，样品质量快速上升，随后逐渐平缓上升，整个过程都没有质量减小阶段(考虑到高分子网络的成熟)。42 上海交通大学硕士学位论文4.1.3水分子扩散系数在这一部分，我们将使用样品吸水增重实验得到的数据结果，进行样品中水分子扩散系数的计算。尽管我们只观察到了实验样品的伪菲克定律行为，我们假定其符合菲克扩散定律，该定律中扩散表达式的相关因素有：最终稳定平衡阶段的增重率(m∞%)，实验样品厚度(e)，还有其它一些常量，在如下方程式中指出。2D√t√tDπp𝑚𝑡%=4𝑚∞%�=p，p=4𝑚∞%�，D=��πeeπ16𝑚∞%876(%)54y=1.78E-04x3R²=9.43E-01质量相对变化2100500010000150002000025000300003500040000√时间/厚度(√s/cm)a)BT300M-11070°C浸没吸水a)BT300M-110immersedinwaterat70°C43 上海交通大学硕士学位论文65(%)43y=2.22E-04x2R²=5.93E-01质量相对变化100500010000150002000025000√时间/厚度(√s/cm)b)BT5070°C浸没吸水b)BT50immersedinwaterat70°C图4-3水分子菲克扩散系数的计算Fig.4-3Calculationsofthewaterdiffusioncoefficients对于BT300M-110来说，图4-2(d)中实验曲线接近达到稳定平台阶段，水分子的扩散过程很有可能符合菲克定律，该曲线给我们展示了菲克模型吸附过程的第一个阶段，即扩散增长部分。在函数和图表中，吸水质量分数m∞%和mt%都是百分比的形式，斜率p的计算见图4-3。在样品吸水过程中，其厚度基本保持恒定不变，因此，我们使用BT300M-110和BT50样品初始厚度作为方程式中的e。使用上述方程式，我们可以算得样品中水分子菲克扩散系数，见表4-1。表4-1水分子扩散系数计算参数及结果Table4-1Parametersandresultsofwaterdiffusioncoefficients2-1样品m∞(%)e(cm)pD(cms)BT300M-1106.4570.03691.78E-041.49E-6BT504.7520.04482.22E-044.28E-6-62-1BT300M-110样品70°C条件下的水分子扩散系数被确定为1.49×10cms；而BT50由于数据点过于分散，相关结果却难以被采用。44 上海交通大学硕士学位论文4.2涂层浸没化学老化4.2.1红外光谱分析为了分析BT300M在70°C和90°C浸没化学老化实验中的红外光谱，我们-1将吸收光谱曲线根据1606cm处的吸收峰进行了标准化处理，该吸收峰对应于芳香族的苯环。根据之前的相关研究，这些苯环在热老化实验中保持稳定，因此，我们可以选择其作为参照并假定其浓度为1mol/L。于是，本实验部分计算得到的所有浓度值都是以芳香族苯环浓度作为参照标准得到的相对值。将长达2400小时的浸没老化实验中各样品的红外光谱图叠加起来，通过仔细观察和对比，我们选择了BT300M(70°C和90°C)中的4个吸收峰。为了明确BT300M的实际老化产物，并对70°C和90°C两种条件下样品的老化过程进行-1比较分析，本实验部分我们重点研究了波数1606cm处的芳香族苯环，波数-1-13305cm处的羟基-OH，波数1704cm处的羧基-COOH(该吸收峰实际对应于羧-1酸的羰基C=O)，波数1645cm处的仲酰胺(该吸收峰实际对应于仲酰胺的羰基C=O)，见图4-4。3304.0470°C0.0250.0200.015A0.0100.0050.000360035003400330032003100Wavenumbercm-145 上海交通大学硕士学位论文1642.401605.681507.921453.2870°C0.050.04A0.030.020.010.00200019001800170016001500Wavenumbercm-1a)BT300M70℃浸没红外光谱图a)IRofBT300Mimmersedinwaterat70℃3306.3890°C0.0250.015A0.005-0.00536003500340033003200310030002900Wavenumbercm-146 上海交通大学硕士学位论文1642.731605.811581.361508.011452.680.0690°C0.050.04A0.030.020.010.00200019001800170016001500Wavenumbercm-1b)BT300M90℃浸没红外光谱图b)IRofBT300Mimmersedinwaterat90℃图4-4BT300M70℃和90℃浸没老化样品红外光谱图Fig.4-4IRofBT300Mduringtheageingimmersedinwaterat70℃and90℃为了将红外光谱中对应化学官能团的吸光度换算成其相对浓度，我们查得了其各自的摩尔消光系数，见表4-2。表4-2摩尔消光系数Table4-2Molarextinctioncoefficient-1-1.cm-1)对应化学官能团波数(cm)ε(l.mol1606240芳香族(苯环)330590羟基(-OH)1704660羧基(-COOH)1645470仲酰胺根据Beer-Lambert关系式，我们可以计算出所研究的化学组分的相对浓度。通过这一方法，我们得到了样品中羟基-OH，羧基-COOH和仲酰胺(Amidesecondaire)在每种温度下不同老化时间的相对浓度变化情况，实验结果展示在下面的图4-5和4-6中。47 上海交通大学硕士学位论文从红外光谱开始，我们使用OPUS软件测量了相关吸收峰的吸光度，然后利用Beer-Lambert关系式计算得到了对应老化产物的相对浓度，并描绘了这些浓度各自随浸没时间的变化曲线，这些就是原始浓度变化曲线，如图4-5所示。10.90.80.70.6[OH]@70°C(mol/L)0.5[COOH]@70°C0.4[Amidesecondaire]@70°C0.3相对浓度0.20.1005001000150020002500时间(h)a)70℃原始浓度变化曲线a)Evolutionsofconcentrationsat70℃1.210.8(mol/L)0.6[OH]@90°C[COOH]@90°C0.4相对浓度[Amidesecondaire]@90°C0.2005001000150020002500时间(h)b)90℃原始浓度变化曲线b)Evolutionsofconcentrationsat90℃48 上海交通大学硕士学位论文1.210.8[OH]@70°C(mol/L)0.6[COOH]@70°C[Amidesecondaire]@70°C0.4相对浓度[OH]@90°C0.2[COOH]@90°C0[Amidesecondaire]@90°C05001000150020002500时间(h)c)70℃和90℃原始浓度变化曲线c)Evolutionsofconcentrationsat70℃and90℃图4-5浸没老化产物原始浓度变化曲线Fig.4-5Evolutionsofconcentrationsduringtheimmersedageing为了使得实验结果更清晰且便于比较分析，我们选择了BT300M初始状态作为参照系，将其对应官能团的浓度归零，即图中数据点的浓度值为其实际值与BT300M初始状态的差值，得到的就是修正浓度变化曲线，如图4-6所示。0.250.20.15[OH]@70°C(mol/L)0.1[COOH]@70°C[Amidesecondaire]@70°C0.05相对浓度005001000150020002500-0.05时间(h)a)70℃修正浓度变化曲线a)Evolutionsofmodifiedconcentrationsat70℃49 上海交通大学硕士学位论文0.30.250.20.15[OH]@90°C(mol/L)0.1[COOH]@90°C0.05[Amidesecondaire]@90°C相对浓度005001000150020002500-0.05-0.1时间(h)b)90℃修正浓度变化曲线b)Evolutionsofmodifiedconcentrationsat90℃0.30.250.2[OH]@70°C0.15(mol/L)[COOH]@70°C0.1[Amidesecondaire]@70°C0.05[OH]@90°C相对浓度005001000150020002500[COOH]@90°C-0.05[Amidesecondaire]@90°C-0.1时间(h)c)70℃和90℃修正浓度变化曲线c)Evolutionsofmodifiedconcentrationsat70℃and90℃图4-6浸没老化产物修正浓度变化曲线Fig.4-6Evolutionsofmodifiedconcentrationsduringtheimmersedageing根据上面的这些图形，我们可以看到在70°C和90°C的浸没化学老化实验中，羧基-COOH和仲酰胺(Amidesecondaire)的浓度保持相对稳定的状态，但羟基-OH的浓度相对上升，老化过程中仲酰胺(Amidesecondaire)的浓度略微高于BT300M初始状态。50 上海交通大学硕士学位论文70°C和90°C浸没化学老化实验的老化产物浓度变化曲线大致相同(如图4-5中70°C和90°C原始浓度曲线所示)，也就是说，BT300M对实验温度的变化不是很敏感。图4-7纯水中溶氧量随温度变化曲线Fig.4-7Dissolvedoxygeninpurewateratdifferenttemperatures如图4-7所示，在1个标准大气压下，70℃热水中溶解氧约为4mg/L，90℃[38]热水中溶解氧约为1.6mg/L，故浸没老化试验的热水中氧气含量很低，抑制了BT300M氧化反应的进行，浸没老化实验中没有观察到氧化产物含量的明显变化。因此，在最长2400小时的浸没化学老化实验过程中，BT300M保持相对稳定状态，仅羟基-OH的浓度有所升高，它可能来自于样品浸没吸收的水分子，也可能来自BT300M少量水解产生的-OH。4.2.2玻璃化转变温度Tg的变化我们对浸没化学老化实验的部分样品进行了玻璃化转变温度Tg的测定。后面的图4-8给我们展示了BT50和BT300M在70°C和90°C浸没化学老化实验中Tg的变化过程。51 上海交通大学硕士学位论文我们也测量了BT300M在110°C真空条件下Tg的变化，为了与其浸没化学老化试验样品的Tg进行对比。504030BT5090°CTg)20(℃BT5070°CTggT100050010001500200025003000-10-20浸没时间(h)a)BT50浸没老化Tg变化曲线a)EvolutionsofTgofBT50duringtheimmersedageing706050)40℃(Tg30BT300M90°CTg20BT300M70°CTg100050010001500200025003000浸没时间(h)b)BT300M浸没老化Tg变化曲线b)EvolutionsofTgofBT300Mduringtheimmersedageing52 上海交通大学硕士学位论文807060)50℃(40gT30BT300Msousvide110°CTg201000100200300400500600真空时间(h)c)BT300M真空110°CTg变化曲线c)EvolutionsofTgofBT300Minvacuumat110°C图4-8玻璃化转变温度Tg变化曲线Fig.4-8EvolutionsofTg对于BT50来说，我们首先观察到在最初的100小时浸没时间之后，Tg快速升高。在浸没1000小时之后，Tg值基本保持稳定，对于90°C浸没实验来说为45°C，对于70°C浸没实验来说为25°C。BT50初始状态的Tg为-7.39°C(低于环境温度)，在环境温度下，BT50初始状态处于橡胶态，表现得非常柔软。但在浸没化学老化试验过程中，它很快就变得非常脆。我们同样也观察到温度是BT50性能表现的一个重要影响因素，在两种不同浸没化学老化温度下，BT50的两条Tg变化曲线有明显差异。对于BT300M来说，我们首先观察到在最初的100小时浸没时间之后，Tg快速减小，这一减小可能是由塑化作用引起的。随后其Tg在浸没化学老化过程中在45℃附近保持相对稳定，两种不同温度下的Tg变化曲线也基本相同，再度证明BT300M对实验温度的变化不是很敏感。BT300M在110°C真空条件下发生过交联反应，高分子网络交联密度有所提高，其Tg略有上升，比初始值增加了10°C左右，随后也保持基本稳定。4.3本章小结本章浸没物理老化部分，首先对BT300M进行了真空30°C和110°C条件下样品质量减小的实验，在这两种暴露条件下，材料中的残余溶剂将从薄片样品中53 上海交通大学硕士学位论文逸出，同时抑制了氧化现象的发生。30°C下，只考虑残余溶剂的逸出现象；110°C下，除了干燥作用外，材料发生过交联反应，且有些高分子量的有机物从样品薄片中脱离并沉积在玻璃罩内壁，导致110°C下样品质量减小率显著高于30°C。然后对BT50，BT300M，BT300M-30，BT300M-110进行了浸没吸水实验，并对其曲线逐一进行了分析。BT50吸水增重率先快速上升，然后趋于稳定但仍缓慢上升，且其数据点非常分散；BT300M在70°C的浸没温度下诱发了过交联反应，减小了高分子网络的自由体积，于是阻碍了水分子在网络中的扩散，同时也排挤出了一定量的残余溶剂，过程中甚至出现了样品质量略小于初始样品的现象；BT300M-30的情形和BT300M类似，但有一定量残余溶剂从其逸出，其质量减小没有达到BT300M的水平；BT300M-110高分子网络已经完全交联，残余溶剂也已经充分逸出，使其行为表现与BT300M和BT300M-30不同，在BT300M-110的实验曲线中，浸没过程开始阶段，样品增重率快速上升，随后逐渐平缓上升，整个过程都没有质量减小阶段。最后使用样品吸水增重实验得到的数据结果，根据菲克扩散定律公式，进行了样品中水分子扩散系数的计算。BT300M-110样品70°C条件下的水分子扩散-62-1系数被确定为1.49×10cms；而BT50由于数据点过于分散，相关结果却难以被采用。浸没化学老化部分，从BT300M在70°C和90°C下浸没老化的红外光谱开-1-1始，我们使用OPUS软件测量了波数1606cm处的芳香族苯环、波数3305cm-1-1处的羟基-OH、波数1704cm处的羧基-COOH、波数1645cm处的仲酰胺的吸光度，以苯环为参照，算得了-OH、-COOH、仲酰胺的相对浓度，并描绘了这些浓度各自随浸没时间的变化曲线。在长达2400小时的浸没化学老化实验过程中，BT300M保持相对稳定状态，两温度下老化产物浓度变化曲线大致相同，氧化反应被抑制，仅羟基-OH的浓度有所升高，它可能来自于样品浸没吸收的水分子，也可能来自BT300M少量水解产生的-OH。BT50初始状态处于橡胶态，在环境温度下非常柔软，但在浸没老化试验过程中，开始阶段Tg快速升高，很快就变得非常脆。BT300M在浸没老化试验开54 上海交通大学硕士学位论文始阶段Tg快速减小，可能是由塑化作用引起的。BT300M在110°C真空条件下发生过交联反应，高分子网络交联密度有所提高，其Tg略有上升。55 上海交通大学硕士学位论文第五章结束语5.1主要工作本文对Carboline公司生产的两种核电站涂层BT300M和BT50进行了浸没热老化实验的研究，进行了涂层样品本身性能的测试。其中BT300M具有环氧-胺结构，为DGEBA-PAA型环氧树脂。使用加速老化的研究方法，将实验样品整体浸入不同温度的热水中，通过提高温度和增加湿度来加速其老化过程。在微观分子层面使用了红外光谱分析来研究涂层化学老化产物的变化，在宏观高分子层面使用DSC和吸水增重实验分别研究了涂层玻璃化转变温度的变化和吸水性能。本课题的主要工作有:⑴对BT300M进行了真空30°C和110°C条件下样品质量减小的实验，在这两种暴露条件下，材料中的残余溶剂将从薄片样品中逸出，同时抑制了氧化现象的发生。30°C下，只考虑残余溶剂的逸出现象；110°C下，除了干燥作用外，材料发生过交联反应，且有些高分子量的有机物从样品薄片中脱离并沉积在玻璃罩内壁，导致110°C下样品质量减小率显著高于30°C。⑵对BT50，BT300M，BT300M-30，BT300M-110进行了浸没吸水实验，并对其曲线逐一进行了分析。BT50吸水增重率先快速上升，然后趋于稳定但仍缓慢上升，且其数据点非常分散；BT300M在70°C的浸没温度下诱发了过交联反应，减小了高分子网络的自由体积，于是阻碍了水分子在网络中的扩散，同时也排挤出了一定量的残余溶剂，过程中甚至出现了样品质量略小于初始样品的现象；BT300M-30的情形和BT300M类似，但有一定量残余溶剂从其逸出，其质量减小没有达到BT300M的水平；BT300M-110高分子网络已经完全交联，残余溶剂也已经充分逸出，使其行为表现与BT300M和BT300M-30不同，在BT300M-110的实验曲线中，浸没过程开始阶段，样品增重率快速上升，随后逐渐平缓上升，整个过程都没有质量减小阶段。⑶使用样品吸水增重实验得到的数据结果，根据菲克扩散定律公式，进行了样品中水分子扩散系数的计算。BT300M-110样品70°C条件下的水分子扩散系-62-1数被确定为1.49×10cms；而BT50由于数据点过于分散，相关结果却难以被采用。56 上海交通大学硕士学位论文⑷对BT300M在70°C和90°C下浸没老化2400小时过程中的样品进行了红外光谱分析，以苯环为参照，算得了-OH、-COOH、仲酰胺的相对浓度，并描绘了这些浓度各自随浸没时间的变化曲线。据此观察到，浸没化学老化实验过程中，BT300M保持相对稳定状态且对实验温度的变化不是很敏感，氧化反应被抑制，仅羟基-OH的浓度有所升高，它可能来自于样品浸没吸收的水分子，也可能来自BT300M少量水解产生的-OH。⑸BT50初始状态时处于橡胶态，在环境温度下非常柔软，但在浸没老化试验过程中，开始阶段Tg快速升高，很快就变得非常脆。BT300M在浸没老化试验开始阶段Tg快速减小，可能是由塑化作用引起的。BT300M在110°C真空条件下发生过交联反应，高分子网络交联密度有所提高，其Tg略有上升。5.2创新点本课题的创新点可以总结如下:⑴研究和掌握了过交联、残余溶剂逸出对有机涂层中水分子扩散过程的作用机理和影响规律。⑵提出通过玻璃化转变温度Tg来追踪高分子交联网络密度的变化，为今后这类材料的研究开辟了新的道路。⑶提出通过化学产物浓度的变化来预测核电站有机涂层的寿命，对实际工业应用有重要指导意义。57 上海交通大学硕士学位论文参考文献[1]顾忠茂,刘长欣,傅满昌.加快开发我国核能产业,实现能源结构多样化[J].中国能源,2003,25(12):7-12.[2]徐步朝,张延飞,花明.低碳背景下中国核能发展的模式与路径分析[J].资源科学,2010,32(11):2186-2191.[3]邹树梁,刘兵,陈甲华,等.中国核电发展的现状与展望[J].南华大学学报(社会科学版),2004,5(4):36-40.[4]陈哲.核电站环氧树脂涂层老化机理及寿命分析[D].上海:上海交通大学,2013:1-8.[5]国家核电.核电知识[EB/OL].http://www.snpdp.com/templates/SecondList/index.aspx?nodeid=32,2010.[6]陈纯博,核电站有机涂层老化机理研究[J].电力与电工,2011,2:12-16.[7]PaulOman.EpoxiesandEpoxyCoatingsintheNuclearIndustry[EB/OL].http://www.epoxyproducts.com/nuclear4u.html,2011-08-12.[8]张耀.核电专用涂层情况分析[J].电镀与涂饰,2008,7:57.[9]张耀,乔梁.核电站设备涂装技术[J].电镀与涂饰,2008,2:57.[10]LudmilaAudouin,XavierColin,BrunoFayolleetal.Polymèresenambiancenucléaire:comportementàlongterme[M].EDPSciences,2012:1-117.[11]NadjetKhelidj.Vieillissementd'isolantsdecâblesenpolyéthylèneenambiancenucléaire[D].Paris:ArtsetMétiersParisTech,2006:1-216.[12]杨德，郝智平，冯俊忠等.核能燃料工业耐高温、耐辐照专用防火涂料的研制和应用[J].现代涂料与涂装，2002(06):6-7.[13]王秋娣，张娟，蒋晨.水性环氧耐核辐射涂料的制备[J].化工新型材料,2012,40(07):39-41.58 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上海交通大学硕士学位论文附录附录1:BT300M真空处理实验数据表1-1BT300M真空30°CTable1-1BT300Minvacuumat30°C时间(h)30°C下质量减小(%)00004-0.1329-0.0823-0.08346-0.2201-0.1181-0.108824-0.2521-0.2040-0.206729-0.2796-0.2291-0.224847-0.2842-0.2649-0.264754-0.2751-0.2577-0.268372-0.3026-0.2935-0.275677-0.3301-0.2971-0.2864144-0.3347-0.3580-0.3590150-0.3301-0.3616-0.3336168-0.3301-0.3580-0.3771173.5-0.3759-0.3974-0.3988192-0.3805-0.4009-0.3952197-0.3897-0.4045-0.3988216-0.3988-0.4260-0.4133240-0.4218-0.4439-0.4278310.5-0.4264-0.4654-0.4532334-0.4447-0.4761-0.4605359-0.4493-0.4761-0.4605382.5-0.4401-0.4761-0.4605表1-2BT300M真空110°CTable1-2BT300Minvacuumat110°C时间(h)110°C下质量减小(%)00002-2.8606-2.9522-3.11025-4.0711-3.9853-4.182322-6.5202-6.5184-5.927029-6.5761-6.6066-6.138946-6.6121-6.6507-6.986853-6.7319-6.9044-7.084661 上海交通大学硕士学位论文70-6.7799-7.5221-7.166294-8.0593-8.0995-8.0305117-8.2730-8.4472-8.2691141-8.7305-8.7806-8.8218169-8.9093-9.3309-9.3347192-9.3088-9.7279-9.7057216-9.6005-9.9926-10.0155240-9.8442-10.1691-10.2030258-10.3587-9.8918-10.0992308-10.4634-10.7721-10.7900336-10.5913-10.8897-10.9938357-10.9862-10.2780-10.4915380-11.1249-10.4271-10.6146404-11.2526-10.5762-10.6992428-11.3365-10.6259-10.7953附录2:吸水增重实验数据表2-1BT5070°C浸没吸水Table2-1BT50immersedinwaterat70°C时间(h)BT50初始状态(%)000010.53780.49500.456621.37610.70700.676041.96141.83201.104061.95271.47911.380116.252.48192.42211.2564212.68051.82131.6375262.59992.40051.925431.53.71002.06181.850940.53.80122.61441.560947.253.19152.84172.507855.752.59782.06661.8801721.81291.50471.414179.53.11872.03151.9601893.82733.50302.0607983.44372.65512.0042115.54.24233.03972.8396122.54.83514.10113.61201443.14163.04803.9556168.52.66684.54002.4544172.52.77942.68593.045762 上海交通大学硕士学位论文192.253.40304.50074.4545265.54.76645.30935.3118290.754.48995.30013.3337表2-2BT300M70°C浸没吸水Table2-2BT300Mimmersedinwaterat70°C时间(h)BT300M初始状态(%)000010.58730.58570.525520.78040.75830.706641.03740.95670.930460.95380.53620.512716.250.86490.83320.6887210.54580.49620.4625260.42960.41680.373031.50.56560.43240.334240.50.68900.45370.298647.250.41080.36790.324455.750.0423-0.0095-0.0451720.2564-0.2148-0.555379.5-0.0433-0.0913-0.1239890.28310.0480-0.0553970.33700.23840.1702表2-3BT300M-3070°C浸没吸水Table2-3BT300M-30immersedinwaterat70°C时间(h)BT300M真空30°C400H(%)000010.66280.65650.776621.04031.07861.049341.24901.27811.242961.15781.03071.136516.51.02671.07051.2583211.06311.09211.1463261.14471.08341.104840.50.90870.89511.1140481.11541.07421.0723650.87080.76490.8522720.83501.01751.0190960.61910.73720.74321180.68420.94180.80581420.75560.98321.056263 上海交通大学硕士学位论文1661.09010.77650.8806192.251.02950.80570.9765216.50.89811.05301.40692401.35231.11361.0209265.51.01191.20430.9751290.751.21540.93811.29693111.25331.13351.15793341.23421.07071.2970表2-4BT300M-11070°C浸没吸水Table2-4BT300M-110immersedinwaterat70°C时间(h)BT300M真空110°C89H(%)00010.54910.597820.79570.781441.03871.062261.13961.133416.51.47671.3346211.42861.4886262.11432.05711.980140.251.67071.5901482.47772.56182.438065.52.78902.753471.52.42322.462487.51.87842.051794.51.94461.97781112.22812.37351182.02742.04241422.91713.6037166.53.61203.8014192.254.40713.92694.31062403.76013.86514.2208265.54.64624.54185.0210290.754.62494.69994.76453115.16405.37705.06723345.35465.09755.31524086.60705.84456.59564325.55216.00546.61644556.50456.75136.22494795.60546.96436.693964 上海交通大学硕士学位论文表2-5BT5070°C浸没吸水数据处理Table2-5BT50immersedinwaterat70°C√时间/厚度(√s/cm)BT50初始状态(%)00001339.2857140.53780.49500.45661894.0360211.37610.70700.67602678.5714291.96141.83201.10403280.566621.95271.47911.38015398.8333142.48192.42211.25646137.3781632.68051.82131.63756829.0439912.59992.40051.92547516.7224293.71002.06181.85098523.1620953.80122.61441.56099206.0672443.19152.84172.50789999.900352.59782.06661.880111364.216131.81291.50471.414111941.442753.11872.03151.960112634.796163.82733.50302.060713258.252153.44372.65512.004214393.427634.24233.03972.839614823.176534.83514.10113.612016071.428573.14163.04803.955617384.939712.66684.54002.454417590.078842.77942.68593.045718569.765123.40304.50074.454521822.550094.76645.30935.311822836.686934.48995.30013.3337表2-6BT300M-11070°C浸没吸水数据处理Table2-6BT300M-110immersedinwaterat70°C√时间/厚度(√s/cm)BT300M真空110°C89H(%)0001626.016260.54910.59782299.5342480.79570.78143252.032521.03871.06223982.9101511.13961.13346604.9092721.47671.33467451.3425931.42861.48868291.088642.11432.05711.980110315.91671.67071.590111265.371112.47772.56182.438013159.686222.78902.753413749.215062.42322.462465 上海交通大学硕士学位论文15209.989381.87842.051715806.684631.94461.977817131.144312.22812.373517663.057712.02742.042419376.219982.91713.603720981.281143.61203.801422545.405894.40713.92694.310625190.135593.76013.86514.220826494.586564.64624.54185.021027725.842124.62494.69994.764528675.109095.16405.37705.067229716.531525.35465.09755.315232843.91856.60705.84456.595633796.113325.55216.00546.616434684.112216.50456.75136.224935587.103465.60546.96436.6939附录3:样品厚度测量数据表3-1样品厚度Table3-1ThicknessesofsamplesBT300M初始状态单位：mm平均值10.420.410.41220.3940.3940.39230.390.3930.3960.38240.3640.3720.35850.3760.3760.36860.3540.3540.356BT50初始状态单位：mm平均值10.3850.3820.37220.5020.5080.530.440.4320.4230.44840.410.4210.41550.5160.5020.5160.450.4460.456BT300M真空110°C单位：mm平均值10.3660.3630.35820.4140.4260.40430.3620.340.3580.36940.3930.4030.39750.320.3520.32766 上海交通大学硕士学位论文60.3460.3570.349BT300M真空30°C单位：mm平均值10.4160.410.41420.4020.4280.4130.4050.3970.37440.3960.420.4210.39550.4240.4260.42560.3460.3490.35270.3650.360.347附录4:DSC测得数据表4-1BT50和BT300MTgTable4-1TgofBT50andBT300M样品°C平均值BT50初始状态-7.75-7.81-7.16-6.82-7.385BT300M初始状态57.6757.659.295958.39BT300M真空30°C400H66.0766.0765.7765.7565.915表4-2BT300M真空110°CTgTable4-2TgofBT300Minvacuumat110°C时间(h)BT300M真空110°C平均值057.6757.659.295958.398956.4656.7254.5354.555.552533667.1567.4368.2668.4667.82552467.6567.4866.6866.9867.1975表4-3BT5090°C浸没老化TgTable4-3TgofBT50duringtheimmersedageingat90°C时间(h)BT50浸没70°C平均值0-7.38510014.3414.0514.19519412.2212.212.2154819.520.3819.9495425.9725.9725.97155925.1624.9625.06194125.2125.0325.1267 上海交通大学硕士学位论文表4-4BT5090°C浸没老化TgTable4-4TgofBT50duringtheimmersedageingat90°C时间(h)BT50浸没90°C平均值0-7.38510026.9726.6226.79519727.6428.5928.11560037.7339.0938.41161144.5345.3844.955242147.0846.9547.015表4-5BT300M70°C浸没老化TgTable4-5TgofBT300Mduringtheimmersedageingat70°C时间(h)BT300M浸没70°C平均值058.3910047.3347.2147.2719445.9846.024654846.1646.3446.2574446.2746.6346.4595450.1850.5850.38155946.3346.6646.495194145.5945.9845.785236941.8242.2442.03表4-6BT300M90°C浸没老化TgTable4-6TgofBT300Mduringtheimmersedageingat90°C时间(h)BT300M浸没90°C平均值058.391004646.3846.1919746.0345.9145.9760046.8746.7246.79579645.1245.1345.125100651.152.251.65161146.0346.0746.05199353.7153.9153.81242146.1846.1246.1568 上海交通大学硕士学位论文附录5:红外光谱图及相对浓度计算数据811.34743.83604.94492.98474.67436.13412.463847.903673.783248.913035.342698.192329.872114.771991.781690.821593.401425.971260.431196.661008.200.070.06BT5070°C0.050.04A0.030.020.010.004000350030002500200015001000500Wavenumbercm-1图5-1BT5070℃浸没红外光谱图Fig.5-1IRofBT50immersedinwaterat70℃974.31839.16743.48605.81511.88490.36463.16435.96424.85411.673849.043672.913026.212697.082330.022113.951991.341691.551591.671423.971280.391080.610.06BT5090°C0.050.04A0.030.020.010.004000350030002500200015001000500Wavenumbercm-1图5-2BT5090℃浸没红外光谱图Fig.5-2IRofBT50immersedinwaterat90℃69 上海交通大学硕士学位论文0.060.050.04BT300M70°CA0.030.020.010.004000350030002500200015001000500Wavenumbercm-1图5-3BT300M70℃浸没红外光谱图Fig.5-3IRofBT300Mimmersedinwaterat70℃0.070.06BT300M90°C0.050.04A0.030.020.010.004000350030002500200015001000500Wavenumbercm-1图5-4BT300M90℃浸没红外光谱图Fig.5-4IRofBT300Mimmersedinwaterat90℃70 上海交通大学硕士学位论文表5-1BT300M70℃浸没老化产物相对浓度Table5-1ConcentrationsofBT300Mduringtheimmersedageingat70℃70℃浸没时间(h)[OH][COOH][amidesecondaire]00.7252272280.158799380.3973949081000.8538225110.1466135990.4265882431940.7737857420.157459030.4295057143550.7842691790.1515960710.4348002075480.7985870210.1489523220.4369353947440.8098518450.1318092820.4287550079540.8232266380.1387548470.43518400112480.7748210940.1612795160.4347437815590.7438896170.1547566490.42684026619410.8765226010.1601980320.43146796423690.9479578550.1618213370.436308001表5-2BT300M90℃浸没老化产物相对浓度Table5-2ConcentrationsofBT300Mduringtheimmersedageingat90℃90℃浸没时间(h)[OH][COOH][amidesecondaire]00.7252272280.158799380.3973949081000.7452986740.1645889850.4308065971970.7661981070.1672448590.4252837144070.6825007630.1954706450.4316558326000.7329426750.1810985680.4219293797960.7616565350.1847766510.41733380910060.7953884510.191866510.42535279513000.8184342130.191430.41899532816110.8226147120.1794900590.4126679319930.8475366320.167680090.40971334924210.9675089680.1840259860.41672949671 上海交通大学硕士学位论文致谢硕士学习生涯已经进入尾声，尽管我硕士阶段在交大的学习时间不是很长，但是校园里的每一位老师、每一位同学、每一处风景都给我留下了极为深刻的印象，并且有许多人给予了我关心、鼓励和帮助，在此向他们致以诚挚的感谢。首先要感谢的是我的导师欧阳求保教授。欧阳教授一丝不苟的作风，严谨求实的态度，不仅授我知识，而且教我做人，虽然历时不足三年，却让我终生受益无穷。对欧阳教授的感激之情无以言表，在此再次感谢欧阳老师收我作学生，在今后的工作岗位上，我必将踏实工作、奋发图强，不辜负恩师的辛勤栽培。其次要感谢在法国ENSAM的BrunoFAYOLLE老师和YahyaZAHRA博士对我的指导和帮助。YahyaZAHRA博士是我科研工作和学习上的又一位导师，每当我遇到困难障碍时，他总能给予我耐心帮助和鼓励，并同时督促我完成自己的科研工作。他经常在谈话讨论中分享自己的经验，对我将来工作和人生都有十分有益的帮助。在此，向BrunoFAYOLLE老师和YahyaZAHRA博士致以衷心的感谢和诚挚的祝福。感谢院办老师对我生活和学习上的关心，使我在这个集体中感受到幸福和温暖。感谢实验室里一起度过这段青春岁月的兄弟姐妹们，他们在我留法期间给我提供了无微不至的帮助和支持。感谢我的父亲母亲，他们的无私关怀和帮助使我顺利完成学业，他们的支持永远是我前进的动力。感谢所有给予过我帮助和支持的人。刘贯忠二零一四年十二月72 上海交通大学硕士学位论文攻读硕士学位期间已发表或录用的论文[1]刘贯忠,欧阳求保.核电站三回路环氧树脂涂层性能研究[J].应用化工.(已录用)73