《用生物质制备氮、磷、铁共掺杂纳米多孔碳》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
＇ｔｉ＊ｖｒ－名５７学校代码：１的．：．密级．保密期限：ｙ告ｔ乂爹硕±学位论文＇＾，ｉ．■．＞＇‘．：，ｆ＇占；咕．＞’用生物质制备氮、磯、铁共渗杂纳米多孔碳＊－－Ｐ－Ｎａ凸ｄＦｅｃｏｄｏｅｄｎａｎｏｏｒｏｕｓｃａｒｂｏ凸＇，ｐｐ’，＼ｄｅｒ＊ｉｖｅｄｆｉｏｍｌａｎｔｂｉｏｍａｓｓｐ＇＇‘．ｒｔ－－－］．．ｉ学号Ｃ１４２０１０６４姓名宛伟－级学科化学工程与技术二级学科应用化学指导教师陈平完成时间２０１７年５月＼Ｉ■ｉ＼ 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究王作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加Ｗ标注和致谢的她方外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，化不包含为获得安徵大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料一。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意．＞／《学位论文作者签養：妃你签字曰游：知７年月ｒ曰学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解安徽大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和滋盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽大学可Ｗ将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行栓ｋ索，可乂采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名：：导师签《＂＇签字日期：＞口年＾月５日签字日期：。如２！年《月＾日］ 摘要碱性介质中氧化还原电催化剂对于电化学装置如燃料电池和金属空气电池至关重要。这里，我们用简单的方法将可回收利用的生物质玉米须制备成氮、磯和铁惨杂纳米多孔碳催化剂。玉米须是一种廉价、可回收的植物生物质，为开发低成本、高产率的傕化剂提供了良好的基础。与２０％Ｐｔ／Ｃ催化剂相比，我们制备的典型产物表现出相当高的催化活性、、稳定性好耐碱性介质中甲醇的中毒，起始电位和半峰电位比２－ｉ２０％Ｐｔ／Ｃ催化剂髙３０ｍＶ和２６ｍＶ。典型产物具有髙的比表面积（１０３８．９ｍ）ｇ－３ｉ一和孔体积（０．８３ｃｍ）ＯＲＲ催化剂之ｇ，是目前最好的。一金属－空气电池由于其能量密度髙、功率密度髙Ｗ及安全性高，是种前途很广的能源设备。巧由于其含量丰富、成本低廉Ｗ及对环境无污染，所是金属空一气电池阳极材料的首选之。然而偉－空气电池的电池性能在很大程度上受到空）－气电极的限制，其中氧还原反应过程（ＯＲＲ很慢。所Ｗ发展髙性能的巧空电池的空气电极催化剂。因此添加某些过渡金属（氧还原反应过程）是非常重要的（例如铁和钻）的氮渗杂碳材解可Ｗ大大促进氧化还原活性。氮、磯和铁等元素的渗杂碳催化剂也显示出了优异的ＯＲＲ催化性能－－－化。在锋空电池中ＮＰＦｅ催Ｐ－剂比ｔ／Ｃ表现出更商的电压和更髙的比容量，所Ｗ它可能会替代Ｐｔ／Ｃ在锋空电池中的应用。－：关键词纳米多化碳；待空气电池；玉米须；氧化还原反应；电催化剂Ｉ ＡｂｓｔｒａｃｔＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｎａｌｋａｌｉｎｅｍｅｄｉ狂ａｒｅｃｒｕｃｉａｌｉｎｆｕｅｅ－ｉｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｖｉｃｅｓｓｕｃｈａｓｌｃｅｌｌｓａｎｄｍｔａｌａｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｈｅｒｅｗｅｆｉｒｓｔｒｅｏｒｔ，ｐｔｈｅＮＰａｎｄＦｅｄｏｅｄｎａｎｏｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｃａｔａｌｓｔｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅｒｅｃｃｌａｂｌｅｌａｎｔ，ｐｐｙｙｐｂｉｏｍａｓｓｃｏｍｓｉ化ｕｓｉｎｇａｓｉｍｌｅａｐｒｏａｃｈ．ｐｐＣｏｍｓｉｌｋｉｓａｃｈｅａｐａｎｄｒｅｃｃｌａｂｌｅｌａｎｔｂｉｏｍａｓｓ，ｗｈｉｃｈｃａｎｏｆｆｅｒａｏｏｄｂａｓｉｓｙｐｇｆｏｒｈｅｄｅｖｅ－ｔｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｌｏｗｃｏ巧ａｎｄｈｉｇｈｙｉｅｌｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．ＴｈｅｔｉｃａｌｒｏｄｕｃｔｂｙｗｅｒｅａｒｅｄｅｘｈｉｂｉｔｓｔｈｅｒｅｍａｒｋａｂｌｈｉｈｅｒＯＲＲａｃｔｉｖｉｔ，ｓｕｅｒｉｏｒｙｐｐｐｐｙｇｙｐｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄ化ｌｅｒａｎｃｅ化ｍｅｔｈａｎｏｌｐｏｉｓｏｎｉｎｇｅｆｅｃｔｓｉｎａｌｋａｌｉｎｅｍｅ化泣ｔｈａｎｔｈｅ－－－ｎｄ－ｓｔａｔｅｏｆｔｈｅａｒｔ２０％Ｐｔ／Ｃｃａｔａｌ巧．Ｔｈｅｖａｌｕｅｏｆｏｎｓ巧ｏｔｅｎｔｉａｌａｈａｌｆｅａｋｏｔｅｎｔｉａｌｙｐｐｐｏｆｔｈｅｒｏｄｕｃｔｉｓ３０ｍＶａｎｄ２６ｍＶｍｏｒｅｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅＰｔ／Ｃ，化ｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｐ２－ｉ３ｔｙｐｉｃａｌｐｒｏｄｕｃｔｈａｓｈｉｇｈＢＥＴｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ。０３８．９ｍｇ）ａｎｄｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ（０．８３ｃｍ—１ｇａｎｄｉｔｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｂｅ＾ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＯＲＲｕ１；ｏｎｏｗ．）ｐ—ｉｓｒｉｓＴｈｅｍｅｔａｌａｉｒｂａｔｔｅｒ泣ｏｍｉｎｅｎｅｒｄｅｖｉｃｅｄｕｅｔｏｔｈｅｈｉｈｅｎｅｒｄｅｎｓｉｔｙｐｇｇｙｇｇｙｙ，ｐｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｓａｆｅｔｙ．Ｚｎａｓｔｈｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｈａｓｒｅｃｅｉｖｅｄｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎｅｃａｕｓｅｏｆ－ｂｉｔｓａｂｕｎｄａｎｃｅｌｏｗｃｏｓｔａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｉｎｅｓｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒｔｈｅ，，ｒｍａｃｅｏｆ－ｎ－ｒｅｒｓｒｅｓｃｒｅｐｅｒｆｏｎｔｈｅｚｉｎｃａｉｒ（Ｚａｉｂａｔｔｙｉｔｒｉｔｅｄｌａｇｌｙｂｙｔｈｅｐｏｏｒ）ｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ化ｅａｉｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｒｏｃｅｓｓｏｆｏｘｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｐ，ｐｙｇＯＲＲｉｓｖｅｒｙｓｌｏｗ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅｉｔｉｓｖｅｒｉｍｏｒｔａｎｔ化ｄｅｖｅｌｏｅｆｉｃｉｅｎｔｃａｔａｌｓｔｓｆｏｒ（），ｙｐｐｙ－ｔｈｅＯＲＲｎｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｒｒｉ－－ｏｒｉｎａａｉｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒｈｉｇｈｐＺｎａｂａｔｔｅｅｓ．ＴｈｅＮｏｒＰ，，Ｆ－ｄｏｄｃａｒｂｏｎｅ－－ｅｐｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｂｒＯＲＲｈａｖｅａｌｓｏｂｅｅｎｅｍｅｒｇｉｎｇ．ＴｈｅＮＰＦｅｃａｔａｌｙｓｔａｌｓｏｓｈｏｗｅｄｈｉｇｈｅｒｖｏｌｔａｇｅａｎｄｈｉｇｈｅｒｓｐｅｃｉ技ｃｃａｐａｃｉｔｙｔｈａｎｔｈｅＰｔ／Ｃｉｎａ—ｚｉｎｃａｉｒｂａｔｅｒａｎｄｉｔｍａｂｅａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ化Ｐｔ／Ｃｉ打ｔｈｅｒａｃｔｉｃａｌａｌｉｃａｔｉｏ打ｏｆｔｈｅｙｙｐｐｐｚ－ｉｎｃａｉｒｂａｔｔｅｒｙ．Ｋｗｓ－ｅｏｒｄ；ｎａｎｏｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｉｎｃａｉｒｂａｔｔｅｒｃｏｒｎｓｉｌｋｏｘｅｎｄｕｃｔｉｏｎｙｐ；ｚｙ；；ｙｇｒｅｒｅａｃｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌ；ｙｓｔＩＩ 目录一１第胃ｓ１１１．燃料电池２１．２燃料电池基本结构与工作原理１．３燃料电池的分类３１４３．燃料电池阴极氧化还原反应１．５燃料电池阴极催化剂４１．５．１贵金属催化剂５２５１．５．非贵金属催化剂１．５．３无金属催化剂６１６．６碳在燃料电池中的重要性１．１．６碳的结构７■■１．６丄１炭黑７．７１６丄２钻石：１．６丄３石墨娇与富勒締８１．６丄４碳纳米管８１．６丄５碳纤维９１．６丄６多孔介孔碳９２１１．６．碳是燃料电池的重要组成部分０１１１０．６．２．碳作为催化剂载体１１１．６．２．２碳作为燃料－１１４．７金属空气电池－４１．７．１锋空气电池１－１．７．２巧空气燃料电池阴极催化剂１６１２１Ｍｎ〇ＲＲ催１６．７．．Ｗ２为基体的Ｏ化剂１７１／７．２．２ＷＡｇ为基体的ＯＲＲ催化剂１２ｘｎｘＲＲ催．７．．３ＣｏＯ与ＭＯ海合Ｏ化剂１９２０１．８生物质碳材料１．８１２０．制备生物质碳材料的原料２１．８２１．制备生物质碳材料的方法２１１．９氮接杂的生物质碳材料１２．９．１氮渗杂的方法２１２２．９丄１原位惨杂１．９丄２低温化学气相沉积法２２２２１．９．２渗氮的化学态２２１．９．３氮接杂碳催化剂的分类１．．４ＲＲ９氮惨杂碳催化剂的Ｏ催化机理Ｕ二－－第章用玉米须制备ＮＰＣ催化剂及其表征和性能研巧２４２４２．１引言２．２２５实验部分２．２．１试剂２５２．２．２２５实验仪器２５２．２．３实验步骤ＩＩＩ ２２．３．１２５．用生物质玉米须制备氮機渗杂多孔碳２．２．３．２多孔碳材料的ＯＲＲ性能测试２６２．３结果与讨论２６２．３．１材料的表征２６２．３．２碱性条件下材料的ＯＲＲ性能３０２．３．３酸性条件下材料的ＯＲＲ性能３３２一３．３．４其他坚生物质制备碳材料的ＯＲＲ性能４２．４结论３６＝第章研巧氮、稱、铁共渗杂多孔碳的电池性能３７３．１引胃３７３．２实验部分３８３．２．１试剂３８３．２．２实验仪器別３．２．３实验步骤３８３．、．２．３１巧稱、铁共渗杂多孔碳的合成３８３．２．３．２氮、稱、铁共渗杂多孔碳的ＯＲＲ性能测试３９３．２．３．３巧空电池的组装Ｗ及电池性能测试４０３．３结果与讨论４０３．３．１材料的表征４０３．３．２碱性条件下的材料的ＯＲＲ性能４２３．３．３材料的电池性能４８３．４结论５０第四章总结与展望５１参考文献５２敬ｍ６９攻读学位期间发表的学术论文７０ＩＶ 第一章绪论第一章绪论１．１燃料电池一、燃料电池是个产生电能的装置，效率髙温室气体排放少。燃料电池己被公认为是一种清洁能源转换设备。但是有两个主要的方面限制了燃料电池的发展一，是制造成本，二是燃料电池的可靠性。目前主要Ｗ钻或钻为基体的催化剂作为燃料电池阴极催化剂。尽管他们有很高的发展前途和应用前景，但是这也是燃料电池制造成本较离的主要原因。目前已经有科学家对其性能改进和减少成本。等方面进行研巧，然而却没有实质性的突破在燃料电池中减少催化剂的成本可Ｗ通过减少钻的负载量和使用非贵金属。催化剂来实现从短时期内看，减少巧的负载量是比较有意义的，也是比较实际的。但是从长远角度来讲，非贵金属催化剂是比较合适的选择。减少巧的负载量主要有两个途径一二，是使用合金，是使用碳载体催化剂。合金型催化剂的抗毒性（对其他污染物）髙，碳载体催化剂的优点则是利用率高在过去的几十年中对降低催化剂的成本和对非贵金属催化剂的研究越来越一多。虽然没有取得些实质性的突破，但仍然推动了燃料电池商业化。近年来，过渡金属合金及化合物催化剂在燃料电池阴阳极反应中的研巧越来越多，虽然与钻催化剂相比，这些催化剂的催化效率仍然很低。但是为了更长远的打算，必须ｗ进行更多的深入研巧［］。，便改善他们的催化性能非贵金属催化剂的最大优一点就是耐受性好，在甲醇燃料电池中尤其体现出了这点。阴极氧化还原反应（ＯＲＲ）是限制质子交换膜燃料电池性能的主要因素。在阴极催化剂上己经进行了很多年的研究。像铁、钻等非贵金属催化剂，其选择性广、反应活性也髙。这类催化剂进行四电子氧化还原催化反应产生水，在该过程一般不产生过氧化物一中。但是这些催化剂的个主要缺点就是在酸性介质中的稳。定性差但当这些催化剂进行热处理后，稳定性会提高，更适合四电子ＯＲＲ催化过程，并且产生少量的过氧化氨。然而这种改善在实际中也得不到充分应用。催化反应在电池反应中非常重要，在催化剂作用下，燃料和氧气反应，通过电池装置产生电能。其成本、性能和可靠性很大程度上限制了催化剂的使用。因１ 用生物质制备氮、铁共渗杂纳米多孔碳、稱此，了解和研究燃料电池的电催化机理，特别是研究催化剂结构、组成，电池性能与寿命之间的关系，对推进燃料电池商业化进程具有重大的科学意义及现实意义。所Ｗ近年来对电催化剂的研究主要在不使用钻或者是提高钻的利用率Ｗ及成本低、性能好的非钻催化剂和碳基催化剂等方面。１．２燃料电池基本结构与工作原理图１．１是燃料电池工作原理图，从图中可Ｗ看出电池装置由四个部分构成，分别是电解质、阴极、集流板和阳极。电池阳极发生氧化反应（燃料的氧化）；阴极发生还原反应，如氧气的还原。在这氧化还原过程中产生的离子通过电解质膜来进行迁移，电子流动构成回路，产生电能。燃料电池具有燃料多样化、排气一干净、噪声小、对环境污染小等优点，是种绿色环保能源。其能量转化效率高３，７，８［］达６０％到８０％，并且不受卡诺循环的限制。０＊■ｌｒｉｅｃｔｏｙｔａ＾＾Ｎｃ＞点；麵南ＨｊＯＩ到］。■Ｂ２—－￣￣￣ｗＦｌｏｗＦｉｅｌｄ户：ｉ巧ｉｇＨ巧ｉＦｌｏＦｉｅｌｄｉｌ｜ｉ｜＇＇Ａｎｏｄｅ．作ａ化ｏｄｅ：Ｃａｔａｌｓｔ＊．ｙ＊．＋ｅｉ／２〇＋２Ｈ＋一２Ｈ２２ｅ：图１．１ＰＥＭＦＣ工作原理图Ｆｉｇ１．１ＷｏｒｉｄｎｇｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＰＥＭＦＣｐ＋－－＞＋２图１．１中Ｈ２在阳极发生氧化，即Ｈ２２Ｈｅ。氧气在阴极还原，在极板间的扩散吸附于阴极电催化剂层中一，并与交换而来的氨离子和外电路传来的电子＋＋－＋一。起在催化剂的催化作用下发生反应，即：化４Ｈ４ｅ２比０燃料电池机理复杂，中间产物也比较多，所Ｗ近年来采用新的合成方法与表征技术更深入的了解２ 第一章绪论燃料电池的ＯＲＲ催化机理，并且用新型合成的催化剂、新的修饰方法Ｗ及对支撑基底新的修饰方法来满足当今燃料电池所需要的发展需求。１．３燃料电池的分类２）．按电解质类型分为（１）碱性燃料电池；（憐酸型燃料电池；（３）烙融碳酸盐燃料电池；（４）固体氧化物燃料电池；（５）质子交换膜燃料电池。按工’‘’：ｌＯＯ）（２）１００ＣＣ作温度，可分为Ｓ大类（１）低温（小于Ｃ；中温（到３００）；‘’（３）髙湿（６００Ｃ到ｌＯＯＯＣ之间）。按燃料来源，也可分为Ｈ大类；直接式、间接式和再生式燃料电池。１．４燃料电池阴极氧化还原反应一。Ｏ从工作原理上看，阴极ＯＲＲ过程十分复杂ＲＲ过程般有两个反应途径：一一一。个是四电子转移；另个是两电子转移四电子转移过程是通过个直接的－还原过程产生Ｈ－４ｅ２０或０圧两电子转移过程是通过两个２ｅ还原过程实现，中；－间产物为此〇２或Ｈ０２。理论上四电子转移的ＯＲＲ反应要比两电子转移ＯＲＲ反应复杂，而且两电子ＯＲＲ过程阴极电位低，从而降低了电池的转化率。与阳极反应相比，阴极反应的可逆性差，电流密度低，其低的可逆性决定了燃料电池在工作时会产生很大的阴极极化，导致大的过电位，降低了输出电压和放电容量。好的催化剂可Ｗ提髙反应电流密度，减少阴极极化，使反应按四电子进行。从而８－ｉｓ［］。提高电池的电压，増加其放电容量下表是氧化还原反应（ＯＲＲ）的机理途径酸性介质碱性介质－＋－一？４ｅ〇２＋４Ｈ＋４ｅ２祀０〇２＋２比０＋４ｅ一４０巧－＋－－－２ｅ〇２＋２Ｈ＋２ｅ一也〇２〇２＋此０。６一脱２＋０化－Ｈ〇＋２Ｈ＋＋２－一＋２－一３０Ｈ－２２ｅ２成０Ｈ２〇＋Ｈ〇２ｅ表１酸性介质ＯＲＲ四电子过程Ｔａｂｌｅ１Ｔｈｅ拓ｕｒｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｒｏｃ的ＳｏｆＯＲＲｉｎａｃｉｄｉｃｍｅｄｉｕｍｐ＋－＋４Ｈ＋４－从表ｅ？１来看在酸性介质ＯＲＲ四由子过程是通过〇２２也０反应，两＋－＋－＋２ｅ＾＋２Ｈ＋２ｅ－＾电子过程是通过〇２＋２Ｈ此〇２，拓〇２２也０反应。碱性介质中３ 用生物质制备氛、磯、铁共渗杂纳米多孔碳－－－ＯＲＲ过程涉及到〇２、０Ｈ、〇２Ｗ及Ｈ０２等多种中间产物，存在多条反应途径，－概括起来有：（１）化分子直接得到四个电子生成０Ｈ（２）〇２分；子先被还原－－－？－成Ｈ０Ｈ０一２ｅ＋２２，２再被还原成０Ｈ，是个ｅ的过程。１．５燃料电池阴极催化剂一燃料电池阴阳极材料般为多孔导体材料（如炭黑），在这些导体材料表面一般都含有拍作为阳极或阴极分别催化氨气氧化反应（ＨＯＲ）或醇氧化反应（ＡＯＲ）及氧气还原反应（ＯＲＲ）。在低温下氨气氧化反应（ＨＯＲ）及醇氧化。反应（ＡＯＲ）都较难尽应，不容易顺利进行因而氧气还原反应（ＯＲＲ）需要一输入更多的能呈。氧气还原反应（ＯＲＲ）是个多步的反应过程，基于电化学催一化剂本身的特性，它可能是个四电子的过程直接产生Ｈ２０（酸性介质中）或－０Ｈ（碱性介质中），相反若是两电子反应，酸性介质中产生也〇２，碱性介质产－一生中间体Ｈ０２。理论上讲，对于个特定的催化剂，四电子催化过程的选择性。更高，电化学催化活性也更髙钻碳是现在最常见的燃料电池阴极催化剂，催化活性髙，符合四电子过程。近年来钻碳催化剂面临两个主要问题一一；个是成本高（巧价格贵），另个是稳（Ｃ０的耐Ｐｔ／Ｃ催化定性差如对受性差，从而导致剂失去催化能为，而当今的科学技术不能完全将Ｃ０从Ｅｂ燃料里分离出来）。其次，作为甲醇燃料电池来化Ｐｔ／Ｃ催化剂的抗甲醇獲能也比较差，容易甲醇中毒和引起钻的Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ效应，使得Ｐｔ／Ｃ催化剂催化寿命大大地降低。最后在燃料电池中使用钻催化剂会一一使整个电池的费用増加倍左右。因此，燃料电池研究的个重要趋势便是研制。出稳定性好、成本低的催化剂在过去的几年里，已经有很多文献报道非钻的ＯＲＲ电催化剂，从该些文献报道中我们可Ｗ看出要想完全的取代巧催化剂主要有Ｈ个途径：（１）通过在纳米尺度上的设计或使用合金的办法将钻稳定性提高，Ｗ及使用钻为基础的合金催化剂；（２）用低成本的催化剂代替；（３）使用无金属的碳基催化剂。通过对结构上进行调控的铭合金催化剂比纯钻催化剂的抗甲一。醇性能和催化活性都要好，但钻仍是这类催化剂的个重要因素过渡金属催化一点一剂成本低但是性能会稍差。因此，寻找下代低成本且髙效的ＯＲＲ电催化一。剂被认为是燃料电池科技研巧与发展的首要任务之从理论的角度来看，在碳４ 第一章绪论７１。材料中渗杂氮可增强材料骨架之间的键，从而提升材料的耐受性和稳定性、现今，全新的含氮纳米结构无金属电催化剂，如氮惨杂碳材料氮化碳基杂化材ｕ－ＯＲＲ电己经发展为钻的替代品口Ａｉｑ。料、石墨婦基材料作为催化剂，在燃料电池工业和基础电化学研巧中具有极大的潜力，同时也加速了燃料电池科技的发展与应用。１．５．１贵金属催化剂。对贵金属催化剂来说，成本是阻碍其发展的主要因素另外贵金属催化剂容易中毒失活，结构不稳定，Ｗ及贵金属在催化剂载体上的分散程度不均匀等也影响其催化活性。最近，Ｗ多孔碳材料为基体的傕化剂研巧很热。因为多孔碳材料比表面积大，，可＾（＾艮好的将贵金属催化剂分散在其中的孔洞中从而增加了催化。剂的活性位点，使贵金属的利用率提高除了贵金属，其他材料的催化活性对于燃料电池的运行要求是远远不够。常用的贵金属有Ａｕ、Ｐｔ、Ａ、趾、Ｐｔ和Ｉｒｇ。ｄ应用。等其中Ｐｔ和Ｐ最广，性能也最好首先，若氨气作为燃料，由于受到工程技术水平的限制，工业生产得到的氨气总会混有少量的Ｃ０，而不能完全分—旦扩散到阴极室离干净，而少量的Ｃ０，则会优先吸附到Ｐｔ电极上，占据其＂＂。催化活性位点而降低材料催化性能，使催化剂中毒另外，若Ｗ甲醇作为燃＂＂ＰＲＡＷ。料，甲醇同样存在使ｔ中毒的现象因而，研发其他电催化剂非常重要。１５２．．非贵金属催化剂非贵金属催化剂在不久的将来将成为发展的大趋势。相比那些Ｐｔ和Ｐｄ等贵金属催化剂。对甲醇、甲醒队及碳，这类催化剂最主要的特点就是它的成本极低＂＂一氧化物具有很髙的抗中毒能为。但是送类催化剂仍存在个缺陷就是性能差，因此也阻碍了其发展。过渡金属氧化物，金属碳化物或其他形式的复合材料（多孔碳材料为基体）的催化剂是这类催化剂研究的重点。因此，低成本的过渡金属氧化物和杂原子渗杂多孔碳材料的研巧有利于这类燃料电池催化剂进一步商业化。５ 用生物质制备氮、稱、铁共渗杂纳米多孔碳１．５．３无金属催化剂杂原子惨杂的多孔碳材料具有优异的电催化性能，并且导电性也很好，在一祀８〇４、ＮａＯＨ或甲醇等溶液中耐久性也高。有文献报道在碱性溶液中些髙分子有机化合物进行碳化Ｗ及氮渗杂后的多孔碳材料比表面积高，微孔多，与铺碳’相比性能更好。实验表明具有独特的二维或三维的纳米结构的多孔碳材料催化剂，比许多金属催化剂和传统的Ｐｔ／Ｃ催化剂的催化性能更优异。随着将纳米技术运用到催化一些结构独特剂的设计和开发中，，纳米级的催化剂被研制出来。这些催化剂活性位点多，大，加快电子和反应物质的输运大提升了它们的催化能力。这坚卓越的电化学性能使无金属的碳材料成为了碱性燃料电池中最具有潜力的ＯＲＲ催化剂、纳。这些新式纳米结构无金属催化剂的催化性能往往与这些材料的孔径大小。ＯＲＲ反应米尺寸化及形貌调控都有密切关系到目前为止，对发展最好的无金２属催化剂主要是碳及它的派生物。因为碳原子在ｓｐ杂化时，具有少量金属性电子，这，这些电子在材料表面Ｗ离域（石墨态）或定域的方式存在种独特的电子性质使碳对某些特定的电化学催化反应（如ＯＲＲ）具有类金属的催化行为４口１３１［，，，巧。１．６碳在燃料电池中的重要性碳结构独特、电学性能好是燃料电池理想材料。碳也可Ｗ用作燃解直接应用。于燃料电池中，如直接碳燃料电池（ＤＣＦＣ）碳的燃烧能量被转换为电能的热力学效率接近１００％，所ＷＤＣＦＣ可Ｗ帮助延长化石燃料的使用，是未来可持续一发展能源的个重要方向。碳是燃料电池的重要组成部分。对于ＡＦＣ、ＰＥＭ燃料电池来讲，碳是双极。板和气体扩散层的重要组成元件，也是催化剂的重要载体像碳纳米管、碳纤维。等应用在燃料电池上，降低了电池成本，提髙了电池的使用寿命最初低温燃料电池的双极板是用石墨制造的，现在更多的使用碳碳复合材料或者是在金属表面一层薄薄的碳涂上，Ｗ减少腐蚀，提高使用寿命。不同的碳材料，应用的领域也一不样，有的可Ｗ用来作电极，有的可Ｗ当燃料，有的可Ｗ用来做成装置器件等６ 第一章绪论等。碳材料耐髙温、结构和形貌独特、比表面积大、活性位点多、电催化效率高，■。所Ｗ研究碳材料是燃料电池的重中之重，也是未来发展的大势所趋１．．６１碳的结构一二。碳在化学元素中独无，它可不同的固体形态或同素异形体存在天。然界中最柔软的碳是石墨，其柔软性主要是由石墨中碳原子的结构决定的石墨２。碳原子是。层与层之间存在范德华为ｓｐ杂化，所Ｗ导电性好另外石墨的层状一结构可Ｗ在不破坏结构的前提下插入些其他原子、分子或离子，从而改变它的一些电学性能。１点１．１炭黑＂＂一在无氧环境下加热几乎所有含碳的材料都会产生种黑色的碳。例如，一。碳烟是种炭黑。当含碳化合物在空气中加热时，由于氧气不足而产生的炭黑一被认为是种无定型的碳，形状接近球形颗粒，直径通常低于５０纳米，当附着在聚合物表面直径可达到２５０ｎｍ。炭黑颗粒具有微晶结构，由Ｓ维离散型石墨Ｗ层组脱所Ｗ石墨层是炭黑顆粒的基本组腑。每个微晶都是由巧对杂乱的石墨层姐成，石墨层与层之间的间距大约在化３５到０．３８纳米之间。炭黑颗粒的形状及粒度分布依赖于原材料的热分解。粒度大小决定着比表面积的大小，是决定炭黒用途的重要特性。高比表面巧的炭黑在燃料电池上有广泛的应用。我们用电子显微镜进行观察可Ｗ知道’Ｃ温，含碳化合物在２５００度下热处理形成的炭黑颗粒＂＂一。是无定形的，般称为硬碳当加热到如此高的湿度使我们很容易的观察到石墨化的层状结构。目前制备炭黑的主要是煤炭、木材等生物质，虽然用这些原材料制备的炭黑颗粒较大，但是可Ｗ通过后续的化学或物理方法使其比表面积变大。１尤１．２钻石自然界中钻石是碳同素异形体一，般Ｗ两种或多种形式的结晶型化合物存３杂化在。在钻石中碳原子是ｓｐ，原子间紧密堆积，所Ｗ硬度和烙点都很髙。１９６７一一一１９【］年，在个在颐石坑中发现了钻石的另个结构双层六边形结构。７ 用生物质制备氮、铁共渗杂纳米多孔碳、磯１．６．１．３石墨締与富勒稀、石墨稀是由碳六元环组成，碳纳米管石墨ｔｕ及富勒婦都可Ｗ理解是由石墨帰通过不同的方式结合成的。目前富勒締主要是在实验室中合成出来的。自然界钻石结构相似ＰＤ］。１９８５年首次发现了富勒蹄。中也有少量发现，与石墨和＂＂二十面体相似一足球富勒婦分子结构与，类似于个足球，该是由６０个碳原Ｐｉ］子组成的２０个六元环和１２个五元环组成的。每个碳原子都在六元环或五元环的顶角上。环上碳原子之间作用力比较弱，所Ｗ富勒締容易溶于有机溶剂中，如苯。富勒蹄的发现是偶然的，但是在它之后发现了不同尺寸的碳富勒婦（如合成出。４０，Ｃ２６０）。１．６丄４碳纳米管１９９１年，在日本首次发现了碳纳米管结构实验室中合成的碳纳米管尺一般几个纳米寸较小（直径，长度几百微米）。碳纳米管的类型有单壁和多壁两一种新的碳纳米管结构种。最近，这种碳纳米管表，澳大利亚的科学家们发现了口３］面积大，在低温下具有铁磁特性，电催化性能优异。所Ｗ在燃料电池的发展中碳纳米管也很重要。图１．２是氮渗杂石墨帰和纳米管的合成示意图，从图中我们可Ｗ看出将石墨稀和预氧化的纳米管泡合揽拌均匀后，进斤水热处理（１８（ＴＣ下水热口小时，水热的介质是氨水），，得到氮惨杂石墨帰和纳米管复合物。这种方法反应温度低操作简单，得到产物也具有很好的氧还原催化性能。Ｈｙｄ？化？ｍ＂ｒｏｃ？ｓ，ｐ°Ａｍｍｏｎｉａ．１８０Ｃ１２ｈ，￣￣？Ｃａｒｂｏｎ？Ｏｘｖ＞Ｑ＊ｎ？Ｍｔｆｒｏ？｜？ｎ２图１．氮惨杂石墨婦和纳米管的合成示意图化ｔｔｔｒＦ．２Ｉｌｌｕｓａｉｏ打ｏｆｔｉｔｌｅｒｏｏｓｅｄｆｂｒｍａｔｉｏｎｏｆｈｅ打ｉｏｅｎｄｏｅｄｒａｈｅ打ｅａｎｄｉｇ１ｐｐｇｐｇｐ８ 第一章绪论ｎａｎｏｔｕｂｅｓ１．６丄５碳纤维最常见的合成碳纤维的前驱体是聚丙婦腊（ＰＡＮ），因为它合成的碳纤维强’度高。另外树脂和纤维素也可Ｗ合成碳纤维。当温度在２６００Ｃ时，通过前驱体°的石墨化可合成出高强度碳纤维。当温度在３０００Ｃ时，可得到高模量的碳５－纤维。大多数类型的碳纤维的纤维直径在１５微米，并具有较高的耐腐蚀，耐＞蠕变和抗疲劳性能。因此，在燃料电池、航天航空１及汽车等领域碳纤维应用广１＾泛。１．６．１．６多孔介孔碳一种含有许多微孔结构的碳材料多孔介孔碳是，其比表面积髙、尺寸小、电学性能好，在很多领域都有应用。所Ｗ多孔碳材料吸引了人们的众多关注。图１．３是多孔介孔碳与氧化石墨稀混合的示意图，它主要是将商业的介孔碳ＣＭＫ与氧化石墨稀复合后得到一种氮慘杂碳材料。合成过程是将ＣＭＫ与氧化’石墨婦先混合均匀，之后水热处理（１８０Ｃ下水热１２小时，水热的介质是氨水），最后用氨气高温处理，得到复合产物。该产物的氧还原催化性活性与现在市场上的商业钻碳相比很接近’，所Ｗ它的催化活性很高，稳定性也很好。ＣＭＫＣｏｂａｌｔＩＩａｃｅ化化ｔｅｔｒａｈｄｒａｔｅ（）ｙ＇ＭｋＡｎｎｅａｌｉｎＶ疋一ｇ一、．、！种ＩｌｌＧｏ－－图１．３ＣＭＫ３／ＧＮＣ０的合成图解Ｆ－－ｉ１．３Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｏｏｓｅｄｆｏｒｍａｔｉｏ打ｏｆ１：ｈｅｔｉｃａｌＣＭＫ３／ＧＮＣ０ｇｐｐｙｐ在电化学研究过程中碳具有独特的吸引力，包括高的导电性、电化学稳定性髙和低成本。下面列举碳在燃料电池中的几个作用；９ 用生物质制备氮、磯、铁共渗杂纳米多孔碳（１）燃料电池装置的组成部分；（２）作为催化剂或催化剂载体；（３）作为碳氨燃料系统中的反应物种；（４）碳在储氨方面也有潜在的应用；（５）碳本身作为燃料，如在直接碳燃料电池（ＤＣＦＣ）。１．６．２碳是燃辑电池的重要组成部分电池的双极板早期主要用石墨来制作一，但这种方法有两个缺点，个是板的一厚度要相当大来保持机械的完整性，另个就是制作双极板的成本也比较商。较薄的双极板可Ｗ増加功率密度，另外在运输过程中也可Ｗ减少重量，降低运输成２４本【］。１．６．２．１碳作为催化剂载体，多年来，碳作为贵金属催化剂的载体已经被广泛使用尤其是活性炭、碳黑、２６［］石墨和石墨化材料都被应用在各种催化过程中。与其他使用比较广泛的催化剂载体相比，如氧化铅和氧化镑，碳作为催化剂载体其电化学性能在酸性和碱性介质中都很稳定。当贵金属催化剂失活时，碳作为载体可Ｗ提供时间使贵金属恢复活性一。因此我们用碳作为载体提供了个良好的环境和生态优势。碳用于燃料电池中－电解质－反应物）电子可Ｗ扩展，电子的导电性能意味着在Ｈ相边界（电极到电极，具有显著的性能优势。在燃料电池中，催化剂的目的是为了减少氧气在阴极上的电功率和燃料在阳极氧化。另外催化剂层必须相对较薄Ｗ尽量减少（ａ）由于质子在催化剂层内扩散率造成的损失和（ｂ）化学反应物和产物在活性部位的传质速率。后者可能导致电极的过电位或极化，从而限制了电池的性能。特别。是在高电流密度时，送种限制更为明显为了最大限度地减少催化剂层的厚度，４一应用在燃稱电池中的金属负载通常是０ｗｔ％或更大，相般的工业上，金属负２７］５ｗ［。载通常是ｔ％燃料电池中对阳极和阴极电催化剂的要求取决于电池的类型和燃料的性质。髙度分散的炭黑通常被用于ＰＡＦＣ。实验表明在这类电池中碳阴极通过电化学氧Ｐ８２９，］化机理而降解和损失。直到最近人们才发现由于相对较低的工作温度，这种１０ 第一章绪论碳阴极降解和损失在ＰＥＭＦＣ中并没有发生。但是随着燃料电池的发展，要求较一ＰＤｊ。，Ｓｔｅｖ高的工作温度，阴极的降解可能变得更重要为了解释这点ｅｎｓ和Ｄａｈｎ一做了这样个实验，在空气加热催化剂样品测量重量的损失（样品是比表面积商２‘／５－抓ｗＣ无达２０００ｍｇ的含钻ｔ％的催化剂）。对于基体碳在空气中加热到１％重量损失，即使加热３０００小时重量也无明显损失。但是Ｐｔ／Ｃ样品重量却发生改’’１２５Ｃ到１９５Ｃ數可能是催化引起碳在氧气中的燃烧，并且从随着温度的升商和钥负载量増加，重量损失增加。从透射电镜图像中可Ｗ看到重量损失主要是高温下碳和巧粒子暴露在空气中的烧结或结块造成的。一ＰＥＭＦＣ阳极催化剂容易硫中毒和氧化碳中韋，尤其是工作温度较低时，一中毒反应更为严重。但ＰＡＦＣ却有定的抗硫和ＣＯ的中毒能力。因此，很多报Ｐｉ］道过合金化的钻与巧或钢来提髙ＰＥＭＦＣ阳极抗ＣＯ能力。但是大多数研发者－口１３４已经公认的可Ｗ影响Ｐ］ｔ粒子的分散的碳材料。倾向于少量的实验已经表明，金属－碳的相互作用发生在碳负载的催化剂上Ｗ及巧可Ｗ提高锥与碳的相互作用。这种相互作用主要影响金属颗粒的分散性。但是这种相互作用对ＰＥＭＦＣ的一性能影响很少，特别是对低电流密度的燃料电池性能影响。另方面，碳载体颗３３１［。粒的形态也会影响电池性能实验证实，高电流密度在液体水和气体运输过程占主导地位时，与无钻碳催化剂相比，含碳负载的钻粒子可Ｗ增强燃料电池的性口４］能。另外科学家们还研巧了在直接甲醇燃料电池中碳负载不同数量的钻，发现一了碳负载金属间的相互作用对氧化碳和甲醇的氧化有影响。１瓜２．２碳作为燃料５３６口，】。十九世纪，Ｊａｃｑｕｅｓ在工作中提出了在燃料电池中直接将碳转化的概念’一－５００Ｃ这种电池的工作温度在４００，使用的电解质是种混合的钟和钢的备氧化物。由于碳会被消耗所Ｗ要持续供给，和氨氧化物反应生成碳酸盐根据反应式一一一些报道（１）。整个系统是个电池而不是个燃料电池。然而，根据早先的，２电流密度髙达１００ｍＡｃｎｒ。＝Ｃ＋２ＮａＯＨ＋〇２一Ｎａ２Ｃ〇３＋此〇扣８１．４２Ｖ。）碱性氨氧化物容易与碳或碳的氧化物通过方程（１）反应，形成碳酸盐。Ｂａｃｏｎ燃料电池采用的是由美国宇航局在２０世纪６０年代的太空计划，独立的使用纯氨１１ 用生物质制备氮、磯、铁共渗無纳米多孔碳和氧来作为燃斟和氧化剂，并县这项工作也进行的很顺利。ＰＷ一Ｇｕｔ和ＨｕｇｇｉｎｓＷ及Ｎａｋａｇａｗａ和Ｉｓｈｉｄａ等人对使用碳作为种固体氧化物燃料的阳极电池（采用氧化锥电解质）进行了研巧。在研巧中发现，电池阳极有Ｃ〇‘２和Ｃ０气体排出。因此，即使温度在％５Ｃ的某些情况下，有些碳也不完全被氧化一种新的关于碳的氧化方法。对于ＳＯＦＣ材稱，Ｈｏｒｉｔａ等人提出了４Ｄ４ｉ［，］。用氧化飢／碳化物代替金属陶瓷阳极。他们声称后者在氧化锥电解质表面释放的氧将碳氧化是一种直接氧化的电子导电催化剂。Ｃ０通过Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反应。在碳氨化合物表面分解生成碳沉积下来，这个是可Ｗ实现的（反应式（２））４２一ＣｏｃｋＬａＶ【粗克大学的ｓ和ｉｅｒｓ＾另个方法确保碳与阳极材料直接接触。他们一描述了种燃料电池，其中碳溶解在烙融的金属中（铜系或綱系元素的系列）作为电解质。２Ｃ０一Ｃ＋Ｃ〇２２（）道了一１９巧年，Ｗｅａｖｅｒ等人报种燃料电池，基于烙融的碳酸盐电解质和在４３］７５［。ａｋｉｓ（ＴＣ条件下用煤作为燃料进行工作Ｖｕｔｅｋ提出了在该电池中的化学氧化Ｍ一。Ｃｏｏｐｅｒ和他的同事在Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ国家实验室中和其他的些课题组最近的工＂４６ＣＦＣ［，］作主要是关于Ｄ。具有讽刺意味的是，这种响应是在世界范围内减少使。用含碳燃料下发生的，减少温室效应气体的排放由于氧化的傭变转化效率反应很小，在燃解电池中将碳直接转变成二氧化碳在理论上转化效率很髙。＝Ｃ＋０２一Ｃ〇２，ＪＧ／Ｊ好１．００３；＂－°＝ｉｉ＝＝ｍ〇ｒＡＳ２．５ＪＫ￡１．０Ｖ，ｒ８００Ｃ３（）（）在ＳＯＦＣ中用不同的碳为燃料，碳被氧化的结果通常是ＣＯ和Ｃ〇２的混合物，一７００－９０般将碳直接氧化ＣＸ＞２的碳酸盐电解质温度范围在（ＴＣ。电池阴阳两极的反应分别是：２－＋—Ｃ＋２Ｃ０３一３Ｃ０２４ｅ阳极（４）－－－２〇＋２Ｃ０２＋４ｅ＞２ＣＯ３５２阴极（）与其他多数燃料电池的类型不同一，ＤＣＦＣ的另个优点就是其阳极反应物和一一。产物气体无害，而且电池电位不依赖于碳的转化程度因此，通过个单过程１００％。的操作，在理论上可Ｗ将碳转化率达到另外，如果碳首先转化为合成气（例如，然后将氨作为燃料在电，通过煤与蒸汽和氧气气化），合成气转化为氯１２ 第一章绪论一池中使用，其能量和能量损失在整个转换过程中将法到个相当大的数值。此外，２５心＞］燃料电池的使用效率也是有限的。在直接将碳作为燃料的电池中，Ｃ〇２是从旧极产生。产生的Ｃ〇２会很容易被一。捕获，并且Ｃ化最终也会被隔离出去，因此不与氧空气混合然而，巧个完整的分析能源系统中必须考虑转换效率和捕获二氧化碳的能为及碳被氧化及。产物释放等几个问题能量转换技术的成本，燃料的运输和储存，不同能源的相对经济价值Ｗ及实际过程中遇到的困难同样很重要。Ｐｅｅｌｅｎ等人已经将这些列为一４５［１最近的些研巧内容。实验表明，考虑到反应中髙的滴变，碳被氧化为Ｃ０在燃料电池中的转换效率是非常高的；－＝Ｃ＋０５〇＞Ｃ０ＡＧ／ＡＨ１００３．２，．；－－’＝ｉ１＝＝８９．６６ＪｍｏｌＫ￡１．０Ｖ，ｒ８００Ｃ６（）（）在未来，ＣＯ可Ｗ转变为髙价值的氯来使用。这种燃料的升级是通过低劣燃料的燃烧或者是通过太阳能提供的热量使碳氧化为ＣＯ。太阳的热能也可用于煤一气化工工艺中预热空气和増加蒸汽，来实现类似的目的Ｃｏｏｐｅｒ也表示在个石油燃斜系统中，燃油可Ｗ热解为碳和氨，然后在直接碳燃料电池中被氧化成Ｃ化。在固体氧化物娘＾料电池中氨氧化为扭０，这样可使整体能量转换效率变４８［］得非常髙。通过回收石油燃料电池中排出的热能，可使转换率超过８０％。这种方法避免了石油和煤作为燃料在气化成碳氨化合物过程中傭的增加，也为未一个重要依据来选择商含量碳燃料发电提供了。一些挑战：除了这些优点外，在ＤＣＦＣ还存在着，主要包括Ｗ下几点一（１）固体碳在燃料电池中的传输。Ｃｏｏｐｅｒ最近描述了种方法，在燃料电池电解质烙体的Ｃ〇２气流中产生小颗粒的碳（大约在ｌＯＯｎｍ）。（２）燃料阳极必须不断两极分化，Ｗ避免碳发生Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反应，使碳氧化成ＣＯ。这可能要求阳极涂层较薄，并且有可能会限制最大发电效率。Ｃｏｏｐｅｒ发现在实际的燃料转换效率中可Ｗ达到８０％。（３）硫会使燃料电池中毒，主要是硫与ＣＯ形成ＣＯＳ或者ＣＯＳ２。燃料电池中一。硫中毒后会像不含祐催化剂低温燃料电池样效率低因此，硫的存在也是限制一电池性能的个因素。（４）低灰炫的碳。例如，质量较好的煤是电池寿命的重要保证。商温裂解液态１３ 用生物质制备氮、麟、铁共渗杂纳米多孔巧的碳氨化合物或者是较纯的天然气来产生碳，虽然该过程成本可能很商，但却不会影响电池的使用寿命。－１．７金属空气电池一一金属－空气电池是种新的电池类型。燃料电池般用煤、甲焼、氨气及碳一－－空气电池Ｗ金属为燃料。氨化合物为原料，而金属，是种新的绿色能源金属、空气电池具有许多优点，，它可Ｗ将铁、铅锋等非贵金属当成电池的重要组成一－参与到电池的反应中，与〇２构成个能产生电能的装置。金属空气电池容呈大、放电稳定、电池成本低、比能量髙、电池内阻较小、电池工艺技术要求低、电池－使用寿命长、比功率髙、反应产物也无毒、无污染。相比燃料电池，金属空气电池结构简单，因而在未来，这类电池被认为有较大发展和应用前景。金属－空气电池的介质主要是中性或碱性溶液。电池正极发生氧气还原＋２（〇２－－－＂＋－－Ｈ〇＋４ｅ＾４０Ｈ）：Ｍ？Ｍ＋ｎ２，负极则是金属被氧化（反应方程式为ｅ，Ｍ代－－－－表金属）。现在研究最多的金属空气电池有镑空气、锋空气、铁空气和裡空气四种电池。用生物质碳材料作为燃料电池阴极催化剂来组装空气电池的研究主－空气电池中要是在巧。１７１－．．锋空气电池８６８Ｌｅｃ一１年，ｌａｎｃｈｅ巧二氧化铺减作为电池的阴航开发研制出了第个金属空气电池。１９３２年，Ｈｅｉｓｅ和Ｓｃｈｕｄｍａｃｈｅｒ在此基础上，用更先进的方法设计－出了金属空气燃料电池。，也被称为空气去极化电池该电池由金属阳极（负）和氧阴极（正）组成。不能充电的ＺＡＦＣｓ我们称为原始ＺＡＦＣｓ，能充电的ＺＡＦＣｓ我们称为可再生ＺＡＦＣｓ。下图是典型的ＺＡＦＣｓ设计图。１４ 第一章绪论ｎｙｒａＣａｔｈｏｄｅ處Ｓ議Ａｎｏｃｔｅ因ｅｃ伽辦ＦｕｅｌＣｅｌｌＲｅａｃｔｉｏｎｓＩ画＇１＋２－ｉ－々ｉＬＣａ化ｏｄｅ：／２〇２ＨＯｅ２ＯＨ關ＢＰ２＋－＋＋Ａ－ｎｏｄｅ：Ｚｎ２０ＨＺｎＯＨ２０２ｅ１－ｖｅｒａ＾ｏｌｌＲｅａｃｔｉｏｎ：２ｎ．／２ＯＩＺｎＯ＾ａＥｘｃｅｓｓ績ｗｉＺｉｎｃａｎｄａｉｒａ巧ｆｅｄ化ｔｈｅｆｕｅｌｃｅｌｌ．ｐｙＡｉｒＯｕｔｎ—一＿Ｏｉｓｒ？Ｔｉ〇ｅｖｂｙｔｈｅｆｌｏｗｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ．■Ｚ－，空气组成阴极巧空气电池中用金属锋作阳极，反应介质是碱性环境。该电池在发电过程中需要持续加入新的碱性电解质和巧，Ｗ及要除去氧化译、钟锋盐等反应产物。ＺＡＦＣｓ充电和回收过程包括：（１）巧源的分解（巧的使用率通常为８０％）（２）巧阳极氧化产物（氧化巧）与电解质的反应（ＫＯＨ）；ＺｎＯ＝＋２ＫＯＨ＋也０Ｋ２Ｚｎ（０巧４（３）在锋酸盐溶液中电解；ＫＺｎＯＨ＝＋＋＋２（）４Ｚｎ２ＫＯＨ出０／２〇２ｙ）（４）巧源的重新组装。－空气燃輯电池在很多领巧中己经得到应用锋。例如美国电力空气公司用作固定发电机－、中国的电动己±和小型摩托车用锋空气燃料电池提供动力Ｗ及助－空气电池听器中也使用鲜。与其他电池相比ＺＡＦＣｓ的主要优势在于比能量高－－ｉｉ（２００Ｗｈｋ２２５ＷｈＬ）、ｇ，低成本、燃料可循环使用、燃料更换能力强。与ＰＥＭＦＣ相比，ＺＡＦＣｓ的优势在于催化剂成本低、巧回收设备便宜、没有昂贵的膜、双极板和氨传感器、燃料储存安全、维护成本低和更接近商业化的技术。市场估计ＺＡＦＣｓ价值大约在２亿５１１０万美元：，其中包括助听器、备用电源装置、固定和便携式家用发电机、移动电子设备（掌上电脑、手机、笔记本电脑等）及混合动力电动汽车。出于对环境的考虑，有人预测像汽车和便携式电子产品等众多电子产品中的一部分电池，可能会使该行业快速发展。助听器是目前ＺＡＦＣ市场最大的，并且己经实现了市场饱和。虽然在４０年前就己经开始对这些燃料电池进行研巧，但１５ 用生物质制备氛、稱、铁共渗杂纳米多孔碳是在上世纪７０年代初ＺＡＦＣｓ容易泄漏。直到上世纪７０年代中期才成功设计出粹－空气纽扣电池，并用于助听器中代替原来的两电极电池。随着时间的推移，一－到２０世纪８０年代中期，巧空气电池逐渐应用在助听器上并成为种标准。从一那时起，，随着ＺＡＦＣｓ化学容量的增加电池与产品性能的致性Ｗ及对电解质溶液泄漏的控制一。增强同时可Ｗ提供个较髙电压，可控电流和控制电池中水分的进出，这使纽扣电池有了显著的发展。并且ＬａｗｒｅｎｃｅＬｉｖｅｒｍｏｒｅ国家实验室继Ｃ一些领域中的应用续研究出可充电的ＺＡＦｓ在其他。可充电锋－空气燃料电池的设计主要包括两个部分即利用两电极或Ｈ个电一极。Ｈ电极设计包括在两个独立的电极上发生氧化还原反应（ＯＲＲ）和另个电。极上发生析氧反应（ＯＥＲ）在充电过程中，空气阴极被隔离，避免暴露巧高的。析氧反应电位下，从而增加了它的使用寿命电解质溶液附着在空气阴极和沉巧在多孔基体的锋之间来控制巧酸盐离子。但是在第三电极和锋电极之间的电解质。中的锋酸盐离子是自由移动的相反，两电极设计包括巧电极和具有催化活性化合物的双功能空气电极，既可Ｗ催化充电发生ＯＥＲ又可Ｗ催化放电发生ＯＲＲ。由于空气电极既可，［＾在阴极工作又可Ｗ在阳极工作所Ｗ这种简单的设计不需将两种电解质流分离。随着对成本效益需求的増长，非贵金属在空气阴极中发展具有独特的吸引为。１－．７．２锋空气燃料电池阴极催化剂与前面章节介绍的ＯＲＲ机理一一样，这里也存在两个途较：个是四电子转－一。，。移；另个是两电子转移在直接四电子途径中氧直接转化为ＯＨ在过氧化－０－－。物的两电子途径中，氧最初还原为Ｈ０２，么后再由Ｈ２转化为ＯＨ在碱性溶液中氧化还原反应最常出现过氧化氨，通过在金属催化剂表面进行解离吸附，直接进行四电子反应。１．７．２．１Ｍｉｉ〇２为基体的ＯＲＲ催化剂Ｌｅｃｌａｎｃｈｅ认为对于ＺＡＦＣｓ，用Ｍｎ〇２作为基体的空气阴极电极，可Ｗ减少一－空气电池在工作过程中过氧化物的产生金属。Ｍａｏ等人建立了系列的铺的氧化物（ＭｎＯｘ），包括Ｍｎ２〇３、Ｍｎ３〇４、Ｍｉｉ５〇８和ＭｎＯＯＨ。用全氣摘酸（Ｎａｆｉｏｎ）１６ 第一章绪论－的还原电流峰－修饰的金电极提高了氧气转变Ｈ０２，并且潜在的降低了Ｈ０２转化－还原电流峰为０Ｈ。ＭｎＯｘ同样可Ｗ促进氧气的不均匀，寡结果导致氧气ＭｎＯｘ／Ｎａｆｉｏｎ修饰的金电极表面全部进行四电子还原反应。这也是目前在ＺＡＦＣｓ一种ＯＲＲ催化剂中比较流行的。基于氧化儘回顾，分析大部分关于ＺＡＦＣ空气阴极专利Ｗ及近年来关于电池４９－６１［］。阴极大体设计给出下表近年来，电极耐久性的改进Ｗ及碳空气阴极促进ＯＲＲ等方面取得了重大进展。Ｙａｎｇ和兒确定了在无定形纳米多孔碳上负载氧－２ｗｍｃ［］。化鐘（负载量为０．８５ｇｍ）的氧化还原反应途径为两电子过程编号组成１多微孔的聚四氣己稀膜对空气具有高通透２化它使ＺＡＦＣ最大电流限制在ｌＯＯｍＡｃｎｒ２集流器３气体扩散层４催化剂层（Ｍｎ〇２）Ｍｎ〇２的制备包括化学和电化学两种方法。不同方法制备的Ｍｎ〇２其形貌和。表面状态不同，因而也会影响Ｍｎ〇２的性能化学方法包括加热硝酸儘和加热还原髙铺酸钟。Ｚｏｌｔｏｗｓｋｉ等人用高铺酸钟催化活性碳，其中大部分的窩铺酸被碳脚一还原为Ｍｎ〇２。Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ等人使用种类似的高儘酸钟和活性炭混合物，其二。中髙猛酸钟原位减少，通过加热引入过氧化氨，形成氧化铺Ｂａｃｈ等人在氧‘化气氛中烧结髙猛酸钟－，温度在２５０７００Ｃ，产生的氧化物的是Ｍｎ〇２、Ｍｎ２〇３和Ｍｉ１３〇４的混合物。１．７．２．２ＷＡｇ为基体的ＯＲＲ催化剂６２－７４ＯＲＲ催化剂中银是重要组成部分［］。Ｗｕ等人也研究了在碳材料表面包裹银的纳米ＯＲＲ催化剂（ＣＮＣ）的催化性能心］。而且该催化剂的制作方法很简。ＣＮＣ单，在氨气气氛中使氛化银沉淀在碳表面！＾减少银离子还原成银催化剂２－ｉ，５到３０个纳米ＯＲＲ催化活性明显超过表面积高达巧３ｍｇ尺寸大约在１，其了炭黑催化剂。由于尺寸均匀和髙的导电性，在３０％的氨氧化钟溶液中，温度为‘一＝２５Ｃ条件下测试性能，也从另个方面证实它ＣＮＣ催化剂具有高催化活性（ｊ１７ 用生物质制备氮、磯、铁共渗杂纳米多孔碳２＝２００ｍＡｃｎｒ，Ｅ０．８Ｖ）。我们通过实验比较也证实了空气阴极Ａｇ／ＣＮＣ催化剂－２＝＝化０．９９Ｖ，２００ｍＡｃｍ）比商业上通常使用的Ｍｎ和ＭｎＣｏ共渗杂的摧化Ｊ剂具有更好的性能科学家们发现贵金属钻ＯＲＲ催化活性最高。但是，在碱性环境中，祐的催６７［］化性能非常不稳定。同时他们也对含铅、饿、钻、钉等催化剂进行研巧，发现ＯＲＲ稳定性较钻催化剂好。通过慘杂碳化妈（Ｗ２Ｃ），对银基空气明极进行改进，制得ＡｇＷ２Ｃ／Ｃ催化６８［］－剂。图１．４较不同Ｗ２Ｃ／Ｃ、Ａｇ／Ｃ、ＡｇＷｓＣ／Ｃ和Ｐｔ／Ｃ催化剂的ＯＲＲ性能，确定了银和Ｗ２Ｃ间的协同催化作用。通过间歇微波的方法来制备ＡＷｓＣ／Ｃ催化剂，ｇ先将硝酸银与过氧化氨混合，保持Ｗ２Ｃ和银的比例在１：１。考虑到银涂层的多孔６９［］。性，如何选择镇银的Ｗ２Ｃ颗粒对ＡｇＷｓＣ／Ｃ催化剂来说非常重要罕Ｙ：／１／／／ｓ：ｉｊ？＂６ＷＣ／Ａ／Ｃｇ？Ｉ．，Ｉ■Ｉ．Ｉ．Ｉ■ｉｉＩ７－０－－－－．５０．４０．３０．２０．．００．１０．２１０Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／ＶＶＳ．Ｈｇ／ＨｇＯ／Ｃ－图１．４比较不同Ｗ２Ｃ／Ｃ、Ａｇ、ＡｇＷｓＣ／Ｃ和Ｐｔ／Ｃ催化剂的ＯＲＲ性能ｏｍａｒｓ－Ｆｉｇ１．４ＣｉｏｆＯＲＲｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｄｉ瓶ｒｅｎｔＷｓＣ／Ｃ、Ａｇ／Ｃ、ＡｇＷ２Ｃ／ＣｐａｎｄＰｔ／Ｃｃａｔａｌｙｓｔｓ一Ｇｉ，ｌｌｅｔｅ公司研制出了种新催化剂该催化剂由５％ＡｇＭｎ〇４和二氧化铺组成，还，性能好，稳定性髙。通过还原高铺酸银来制得ＡｇＭｎ〇４原高猛酸钟或者加热Ｍ一ｎＮ〇３２来之制备Ｍｎ〇２。在个Ｈ电极的电池中测试空气阴极（）－２Ａ＝（ｇＭｎＯ片５％或１０％Ｍｎ〇２）性旨居，电压Ｅ０．１６Ｖ（ＳＨＥ），电流分别为２８ｍＡｃｍ２－２＝和５０ｍＡｃｎＴ。当Ｅ０．２５Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯ）时，对应的极限电流为ＳｌｍＡｃｍ。一Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ提出了个包含银和镶错合金的催化剂。这个阴极的设计包括１８ 第一章绪论－２＋￣ＧＤＬ（碳聚四氣己婦，碳的负载量为６１０ｍｇｃｍ），将其负载在泡沫镶收集－＝２口１ｉｗ］備＋银＋聚四氣乙婦５：１ｔ％）器的催化剂层上（Ｎ，负载２４ｍｇＭｅｃｍ。Ｚｈｏｎｇ利用氧化银的ＯＲＲ活性成分来研究发展Ａｇ２〇＋１０％ＬａＮｉＯｓ催化剂。３２％的５００小ＦＣ［气在氨氧化钟溶液中测试时，并没有观察到ＺＡｓ性能退化Ａ一＋＋＋６０％ｌｕｐｏｗｅｒ提出了个含５％Ａｇ１５％ＢＰ２０００１０％聚合硫酸钢７３－［］ＴｅｆｌｏｎＲＰＭＴ３０Ｗ及添加聚合硫酸钥可Ｗ提髙银在炭黑上的吸附能力。从实质％［］。上讲该过程不是两电子过程，而是过氧化氨的分解１．７．２．３ＣｏＯｘ与ＭｎＯｘ混合ＯＲＲ催化剂Ｏｖｓｈ态的元素化合物５％２５－５％＋ｉｎｓｋｙ等人建议使用具有多价（（．７．）ＭｎＯｘ５％２－＋＋．５７．５％ＣｏＯｘ／Ｃ和１５％ＣｏＯｘ５％ＭｎＯｘ／Ｃ，２０％ＣｏＴＭＰＰ１５％ＣｏＯｘ（）７５％［］＋５ＭｎＯｘ来构成具有多功能的空气阴极电极。ＣｏＯｘ催化剂中Ｈ价的钻离子）位于八面体晶格，二价的钻离子位于四面体位置上，这也是催化剂中钻离子的催化机理一。应些催化剂载体的研究和制备过程中般遵循着窩的价态和低的价态的一：。比例范围在１：２和２３之间具有两种离子价态的催化剂般通过两个步骤来增强ＯＲＲ活性：（１）通过两电子过程形成过氧离子—－—＝〇＋也０＋２＋ＯＨ２ｅ报〇（２）再次通过两电子过程将过氧离子分解－＿－＝＋２ｅ＋０３ＨＯ也〇也由于这些催化剂表面有很多孔隙，但并不是连接贯通的孔，所Ｗ在ＯＲＲ过程中通过两电子过程形成的过氧化氧只能在溶液中缓慢的扩散。在这缓慢的扩散过程中，过氧化氨在聚四氣乙滿粘结的催化剂颗粒、碳Ｗ及其他催化剂组分间被氧化。这种分解也是引起ＺＡＦＣ降解的主要原因，它培塞了电池内部孔洞空间，增加了电池电阻，降低了氧化还原反应催化剂的表面活化同时也降低了表面积。图１．５展示了碱性环境下ＣｏＯｘ／Ｃ、ＭｎＯｘ／Ｃ和ＭｎＯｘ＋ＣｏＯｘ／Ｃ催化剂的ＯＲＲ催化性能。１９ 用生物质制备氮、麟、铁共惨杂纳米多孔碳０．１０Ｉ１——？－—■■Ｑ．ＱＱ、口Ｉ■．０１０＾？Ｉ——．？＞＊＂．－—＞巧Ｕ■乂Ｕ口心－〇－５％ＣｏＯｘ＾？５％ＭｎＯｘ０．３０－＊－１０％Ｗｆ？Ｏｘ－Ｂ－ｏＯ７－Ｓ％Ｍｎｘ＊■说ｃＯ２Ｃｊ一－？０．仙卡ＷＨ。化？化ｃｏｏ，２＊５％ＭｎＯｘ？７州ＣｏＯｘ－．０５００５０１００１５０２００２５０ＣｕｒｒｅｎｔＤｅｎｓｉｔｙ，ｍＡ／ｃｍ２图１．５ＣｏＯｘ／Ｃ、ＭｎＯｘ／Ｃ和ＭｎＯｘ＋ＣｏＯｘ／Ｃ催化齐ｙＯＲＲ催化性能Ｆｉ１．５ＣｏＯｘ／Ｃ、ＭｎＯｘ／ＣａｎｄＭｎＯｘ＋ＣｏＯｘ／ＣｃａｔａｌｓｔｓｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＯＲＲｇｙｐ从图１．５中观察可知，催化剂的组成为２．５％Ｍｎ〇ｘ和７．５％Ｃｏ化的ＯＲＲ催－２－２０ｍＡｃｍ。化活性最高，电流为１，电压为０．１Ｖ（相对的）５％ＣｏＯｘ／Ｃ催化剂制备工艺是将氨水和碳添加在硫酸钻溶液中，然后在超声波中混合，最后用氨。氧化钢溶液处理，得到最终产物催化剂该方法与制备２０％ＣｏＴＭＰＰ／Ｃ催化剂过程相似。１８生．物质碳材料与传统的碳材料相比，生物质碳材料比表面积大、化学惰性好、化学稳定性好、高电导率Ｗ及良好的电化学性能，因此生物质碳材料被广泛的应用在各种领域，，尤其是在电化学中。传统的碳材料主要是用石油和煤等原料合成的也有写一是通过化学试剂合成的，比如石墨婦、碳纳米管等等。本文主要讲种生物质玉米须一系列化学方法惨杂氮合成出具有优异的ＯＲＲ催化性能催化，通过水热等一剂。这提供了条从生物质直接合成电催化剂的路线，并且成本低，方法简单，也可Ｗ大规模生产，为在传感器、气体吸收、超级电容器Ｗ及其他电学装置上的６－７９Ｐ］应用提供了可能，实现了碳的循环利用。１．８．１制备生物质碳材料的原料一般来说，只要是生物质（主要指植物）都可Ｗ用来当作制备碳材料的原料。２０ 第一章绪论。所Ｗ该个范围也相当广泛，研究也比较广泛，具有很大的潜力目前用于制备电催化剂的碳材料植物有香蒲、玉米须、竹子、水葫芦、棉花、蒲公英、袖子皮、花生壳等一。并且用这些原料制各的碳材料在电化学的研究中己经取得些优异成果一，所Ｗ对于生物质碳的研究我们仍然要加大为度。在电化学领域中开辟条新８〇？［气的途佐研究出新的方法，制备出性能更优异的碳材料１．８．２制备生物质碳材稱的方法由于制备碳材料的生物质不同，所Ｗ针对不同的生物质所采取的方法也会有８＾３［］所不同。下面主要介绍几种制备碳材料的方法：（１）物理活化法将含有氧气的气体在髙温下与材特作用的方法就是物理活化法。通过氧气的作用使材料表面具有丰富的孔结构（主要微孔为主），从而制备出高比表面积和发达的孔隙结构的碳材料。（２）化学活化法将化学试剂与材料混合，Ｗ适当的温度加Ｗ处理（含有保护气体），进而使材料表面的化学试剂与材料中的碳原子反应，产生孔结构，増加比表面积，这种。方法就是化学活化法与物理活化法相比化学活化法的温度处理较低，处理的时间也相对较短，能耗也低，孔结构也多。但是化学法的，制备的材料比表面积大最大缺点就是会对环境会产生污染。（３）物理化学相结合法一将化学活化法与物理活化法相结合的方法就是物理化学相结合法。这是种综合方法。一（４）其他的些方法‘（Ｃ除了上述Ｈ种方法外，还有催化活化法、碳化法温度在１０００，通过商温碳化除去生物质的表面水分化及内部的结合水、、。）微波加热法模板法等１．９氮惨杂的生物质碳材料试验中可Ｗ通过多种方法将氮源惨杂到生物质碳材料中用Ｗ增加碳材料催化剂表面在反应中对氧气的吸收。用惨杂法引入氮源的巧主要有化巧型氮、化咯２１ 用生物质制备氮、麟、铁共搂杂纳米多孔碳型氮和石墨婦型氮。其中可Ｗ增加催化剂的活性位点及反应中对氧气的吸收主要是渗杂了化瞎型氮起的作用。氮慘杂的含量化及渗杂了什么类型的氮取决于惨杂的方法和氮源的选择。１．９．１氮惨杂的方法１．９丄１原位惨杂这种方法最关键在于选择什么样的氮源和渗杂途径，这关系到渗杂后氮的形态和价态。我们常用的氮碳纳米管Ｗ及氮纳米纤维都是用这种方法制备出来的。通常所采用的氮源有氨气、氨水和Ｈ聚氣胺等。对于生物质碳材料慘杂氮就是在合成碳纳米材料之后再进行氛元素惨杂。通常是将生物质在氨气中高温处理。然’一８００－Ｃ）之后而，经过髙温处理（１２００得到的氮惨杂纳米碳会出现些形态缺陷和结构上的破坏。１９丄２．低温化学气相沉积法’用化学溶剂热方法在２３０－３００Ｃ温度下也可Ｗ大量制备含氮量髙的氮渗杂碳％－９６［］。材料，并且对氮的含量可Ｗ精确控制１．．９２惨氮的化学态、惨杂氮的化学态有Ｈ种：化惦型化咯型和石墨型。１．９．３氮惨杂碳催化剂的分类氮惨杂碳催化剂由于催化剂的组成及氮含量的不同可［＾将含氮催化剂分９７一９８９９一［］［，］。ＣＮ为Ｈ类第类我们称为ｘ，这类含氮的碳材料催化剂含氮量较低，般小于１０％。氮的含量Ｗ及氮渗杂的位点取决于催化剂的合成条件和前驱体碳的种类。对于ＣＮｘ来说，在碳骨架中随机地渗杂氮原子对于提高催化剂的ＯＲＲ性－２０％能十分重要。第二类我们称为ＣＮ，这类催化剂的氮含量在１０％，主要是氮化碳－。第Ｈ类我们称为石墨态的氮化碳（ｇＣ３Ｎ４）。可Ｗ通过加成聚合反应或２２ 第一章绪论１＾１０１，二【］者是缩聚反应（如氨基氛或氣胺）得到高含量氮的碳材料催化剂。这类一二催化剂是个维堆叠结构，我们通常可Ｗ认为是氮渗杂使得氮原子取代了部分石墨骨架中的碳原子而形成的新型催化剂。但是，可将Ｈ维的介孔碳或二维的－Ｃ３Ｎ４的骨架中石墨締片渗杂到ｇ，通过提升电子转移效率，从而提升电化学催。化活性很多研究人员发现可Ｗ通过改变结构或者控制形貌，使催化剂具有纳米ｉＤＷＷ。尺寸，这类氮渗杂碳催化剂可Ｗ提髙ＯＲＲ的催化活粗１．９．４氮渗杂碳催化剂的ＯＲＲ催化机理将氮原子渗杂到碳催化剂中提高材料的ＯＲＲ性能目前还有很多争议。这需要我们不断的去研巧，去探索。但是氮惨杂在电化学中的作用是不可忽略的。通过量子力学计算表明，在碳骨架中渗杂氮原子可Ｗ提高碳原子的正电性，提高了氧的吸收。所Ｗ在碳纳米管中渗杂氮原子可有效提商氧气在催化剂表面的吸附（纯的碳纳米管对氧气的吸附能力弱），从而提高催化性能２３ 第二章用玉米须制备Ｎ－Ｐ－Ｃ催化剂及其表征和性能研巧第二章用玉米须制备Ｎ－Ｐ－Ｃ催化剂及其表征和性能研究２．１引言燃料电池中催化剂对氧还原反应至关重要。但是由于资源短缺和成本一较高的限制，替代贵金属拍催化剂的非贵金属催化剂将成为日后研究的个重要领域。成本低廉Ｗ及能大规模生产的催化剂将是科学家们关注的热獻。虽然这些非贵金属催化剂己经取得了巨大进步，但是材料的稳定椎和成本等问题仍－１１５１１８］［。对于金属基催化剂来讲然没有达到商业燃料电池的应用要求，缺点就是－１１９１２１［】成本高、对环境有害Ｗ及催化剂的残留对目标产物会产生不昆影响。所一、无金属催化剂是种理想的候选催化剂，稳定性强无金属成本低和对环境无污１２２一１２３［］［］染。最近已经有杂志报道了些完全没有金属的催化剂。氮惨杂石墨締、２４１２５６１：｜１２，＞２［，［氮惨杂碳纳米管、氮惨杂石墨帰／碳纳米管复合材解叩氮惨杂介孔碳２１２１９［９［］、氮渗杂碳纳米笼等己经被证明是具有很大前途的无金属催化剂。虽然在这些研究中经常会出现问题，具有很大的挑战性，但是发展无金属催化剂是非常ｍｌＷ３（Ｍ３２，］有必要脚。从原则上讲，为了提髙ＯＲＲ催化活性，我们应该制各具有大的比表面积和含有尽可能多的催化位点的催化剂。大的比表面积可促进两１０７１２＊＂３１３４，，，［】维度薄膜或薄片上催化位点的产生。为了提髙传质通量、催化剂的催化活性，增强催化性能，催化剂中微化的存在也是至关重要的此外，杂原子的渗杂也是一个重要因素。氮惨杂碳材料催化剂活性商、稳定性强主要归因于化巧型和化咯型两种氮化物。相对离含量的化晴和化咯型氮往往带来高的催化ｉＷＷ活粗。目前来自生物质的碳材料已受到了相当大的关注。因为生物质是可Ｗ回收再利用的，所Ｗ生物质转化为纳米碳也是至关重要的。通过制备工艺可Ｗ对生物质碳的化学结构和形态进行微调来满足所需要的应用一。玉米须是种绿色一。植物，在全世界各地都有玉米的种植玉米须只是玉米稻杆上的种废弃物，所Ｗ成本很低一，这也为发展低成本无金属催化剂提供了基础。在这里我们提供了个用玉米须通过简单的水热过程和后续的氨气处理，制备出低成本、巧惨杂多孔－Ｐ－Ｃ催化纳米片碳材料（Ｎ剂）。２４ 用生物质制备氮、麟、铁共渗杂纳米多孔碳２．２实验部分２．２．１试剂高纯氧（〇２分析纯）、乙醇（Ｃ２Ｈ５ＯＨ分析纯）、玉米须（北京同仁堂大药房）、浓硫酸（比Ｓ〇４分析纯）、高鋪酸神（ＫＭｎ〇４分析纯）、高纯氮（化分析纯）、甲醇（ＣＨ３０Ｈ分析纯）、氨氧化钟（ＫＯＨ分析纯）、Ｎａｆｉｏｎ溶液、（ＦＨ０３Ｓ分析纯）液氨（ＮＨ３分析纯）、盐酸（ＨＣ１分析纯）２．２．２实验仪器实验室常用的仪器有：六联数显控温磁力拨拌器、游祸混合器、数控超声波清洗器、电子天平、冷冻干燥化、电化学工作站、真空干燥箱、单温区开启式管式炉。学校测试中也中使用到的仪器有：ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ、拉曼光谱仪、Ｘ射－线衍射仪、Ｘ射线光电子能谱仪、比表面积的测定用ＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｅｓＡＳＡＰ２０２０分析仪。２２．３实验步骤．２．２．３．１用生物质玉米须制各氮憐渗杂多孔碳°称取８．０玉米须放入１００ｍＬ的反应蓋中，在１８０Ｃ条件下水热反应１２ｈ，ｇ得到黑色的玉米须水溶液。用去离子水反复冲洗几次，然后将得到的黑色玉米须平铺在Ａ４纸上放入冰箱中冷冻１０ｈ。之后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥，干一燥的时间般为。１２ｈ将得到干燥后的玉米须在氨气气氛下进行高温热处理（温‘Ｃ’Ｃ度８５０．时间Ｉｈ，升温速率和降温速率为５／ｍｉｎ）得到纳米级别的氮磯慘杂多孔碳。（憐的惨杂是生物质本身就含有的）２５ 第二章用玉米须制备Ｎ－Ｐ－Ｃ催化剂及其表征和性能研巧ｎｄｆｏ化ｅｒｍａ！＞—銭化．麵－窗飞＾ＢＮ－Ｐ－ＣＣｏｒｎｓｉｌｋｓ２１Ｎ－Ｐ－Ｃ催化剂合成图图．－－Ｆｉｇ２．１Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏ打ｏｆｔｈｅｒｅａｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＮＰＣｃａｔａｌｓｔｐｐｙＲＲｉ２．２．３２．多孔碳材料的Ｏ性能巧ｊ试用晨华８５２Ｃ型电化学工作站和旋转圆盘电极进行材料的ＯＲＲ性能测试。测试的方法是Ｓ电极法（参比电极是Ｈｇ／ＨｇＯ电极，对电极是钻片电极，工作电极是直径５ｍｍ的玻碳圆盘电极，电解质是通氧气的０．１Ｍ（ｍｏＩ／Ｌ）ＫＯＨ溶液｜＾及酸性条件下通氧气的〇．５？４（１１１〇１／０此８〇４溶液）。称取５．〇１１１３的氮、磯渗杂多孔碳待测样品，分散在２．０ｍＬ并且加入２０ｕＬＮａｆｉｏｎ溶液的己醇溶液中，６０－用摇匀机摇匀，并且在超声波清洗器中超声ｍｉｎ后，用移液枪吸取１０２０ｕＬ溶液滴到玻碳圆盘电极上，在扫描速率为２０ｍＶ／ｓ（扫描速率也可为５０ｍＶ／ｓ、１００ｍＶ／ｓ、１５０ｍＶ／ｓ）下测试样品的电学性能。测试工作电极的转速在４００到２０００转的范围之间。其他不同条件下的样品的电学性能测试依照上述步骤。２．３结果与讨论２．３．１材料的表征２Ｎ－Ｐ－－ＥＭＨＲＴＥＭ图．２是Ｃ催化剂的表征图。图２．２（ａｃ）是样品Ｓ、８巧的、图一，从这Ｈ张图可Ｗ看到用玉米须在氨气气氛中制备出的碳材料是种纳米多孔－片状结构。图２．２（ｄｇ）是碳、氮、氧、磯元素图，从图中可看出典型产物中含有碳、氮、氧、稱这四种元素。另外观察这些元素的分布情况可Ｗ发现氮、氧这两种元素是均匀的分布在材料中的，踞的分布均匀性稍差，并且Ｗ碳为基体的。２６ 用生物质制备氮、磯、铁共搂杂纳米多孔碳一、、图２．２（ｈ）是元素分布图，进步证实了典型材料中含有碳氮氧、稱这四种元素。１Ｔ讚誦靈■■ｈｍ＾Ｉ－－－－Ｎ、图２．２ａｃＰＣ催化剂ＳＥＭ、ＳＴＥＭ、ＨＲＴＥＭ图ｄ、，（ｇ）碳氮、氧碟（）元素图，ｈ元素分布图（）－化Ｍａｎｄｍａｅｓｏｆｔｅ－－ｃａａｓ－Ｆｉｇ２．２（ａｃ）、ＳＴＥＭＨＲＴＥＭｉｇｈＮＰＣｔｌｙｔｄｇＣ、，（）Ｎ、ＯａｎｄＰｅｌｅｍｅｎｔａｌｍａｐｐｉｎｇｓ，（ｈ）ｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓｉｍａｇｅａ－图２．３（ｂ）是玉米须水热前和水热后的扫描电镜图。从图中可看出水热一前后玉米须都是纤维状结构，水热只是个初步碳化的过程，除去原先玉米须表一些杂质面的。２７ 第二章用玉米须制备Ｎ－Ｐ－Ｃ催化剂及其表征和性能研究ｉＷ—ＥｆｅｉｉＭＩ图２ａ－．３（巧水热前和水热后玉米须的扫描电镜图Ｆ－ｉｇ２．３ａｂＳＥＭｉｍａｅｓｏｆ化ｅｃｏｍｓＨｋａｎｄ化ｅｃａｒｂｏ打ａｃｅｏｕｓｒｏｄｕｃｔａｆｔｅｒ化ｅ（）ｇｐｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｃｅｓｓ２４（ａ１３．）是轨道的高分辨文？８图谱，从图中可料看出氮元素主要｛＾＾图］＾Ｈ种方式惨杂在碳材料中，分别是化晚型氮（对应３９８．３ｅＶ的峰）、化咯型氮（对应巧９．７ｅＶ的峰）和石墨型氮（对应４０１．０ｅＶ的峰）。根据文献报道，化巧型氮和石墨型氮可増加催化剂活性位点，提高催化活性。图２．４（ｂ）是Ｐ２ｐ－轨道的高分辨ＸＰＳ图谱，从图中可Ｗ看出材料中含有ＰＣ键（对应１３２．８ｅＶ的）－Ｎ键ｅＣ）峰和Ｐ（对应１３３．６Ｖ的峰）。图２．４（和图２．４（ｄ）两张图可Ｗ看２－出ＮＰ－Ｃ催化剂的比表面积和孔径分布。比表面积为５９２．０ｍ／ｇ，总孔体积为０．５４３ｃｍ－／．．。ｇ，微孔体积为０２８ｃｍＶｇ，微孔的直径在０４６０．４８ｍｎ之间最多２８ 用生物质制备氮、磯、铁其慘杂纳米多孔碳；ｂａ＂￣－ＰＮ１Ｓ－ＳｅＶＡ＾ｅｖＡ…１３３．６Ｖ．ｅ？巧９７Ｖ＾ｋ＼化．ｅｉｒｖ！Ｉ墨Ａ—￣￣￣—￣￣—￣—￣—￣＇＊？＊？＇＇ｒＩＩＩＩＩ１３０１３１１３２１３３１３４１３５１３６１３７１３８３９４３典巧８４００４０２４０４４妨地８Ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ）．日ｉｎｄｉｎｇｅｎｅ巧ｙｅＶ广（）〇３。己Ｉ１１—＇３５０—１Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｊ——ＤｅｓｏｔｉｎＶ為ｒｐｏｆ１ｃｓ。。．ｉ．，尹２０２５。’！％Ｉ含．１０Ｉ２。。．＾Ｉ°ｆｖ＿０。Ｌ＂。４。６Ｌ，ａｔｉＪ＾％ｅｓｓ；＾Ｐ，Ｐ：（説Ｐｏｎ成ｋ网－－２－图．４ａｂＮＰＣ催化剂Ｎｌｓ和Ｐ２的高分辨率ＸＰＳ谱图，似氮吸附脱（）ｐ附等温线，ｄ孔径分布图（）－－Ｐ－－Ｆｉ２．４ａｂｈｉｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎＮｌｓａｎｄ２ＸＰＳｓｅｃｔｒａｏｆ化６ＮＰＣｃａｔａｌｓｔＣｇ（）ｇｐｐｙ，（）打ｒｏｅ打－－ａｄｓｏｒｔｉｏｎｄｅｓｏｒｔｉｏ打ｉｓｏｔｈｅｒｍｄｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｉｍａｅｉｔｇｐｐ，（）ｐｇ－－２，图．５（ａ）是ＮＰＣ催化剂的ＸＲＤ图从图中可Ｗ看出材料主要是非晶的－－－－碳材料．５ＰＣ催化剂的Ｒａｍａｎ图中可看到ＮＰＣ催化。图２（ｂ）是Ｎ，从图－－－＇ｉｉ剂在１３５化ｍ和１５８５ｃｍ处有两个峰很明显，分别对应Ｄ带和Ｇ带，在２７４５ｃｍ一一处有个较宽的２Ｄ峰，这些结果与其他氮惨杂碳材料得到的结果是致的。２９ 第二章用玉米须制备Ｎ－Ｐ－Ｃ催化剂及其表征和性能研究ａｂ書Ａ（心Ａａ１０泌３０４０说说７０８０５００１０００１５００２０００巧００３０００３５００－１２０（ｄｅｇｒｅｅＲａｍａｎｓｈ巧ｃｍ）（）－－－－图２．５ａＮＰＣ催化剂ＸＲＤ图ｂＮＣ催化剂民ａｍａｎ图（），（）Ｐ－－ｉｔ－－Ｆ２ｔｈｅｔｔｇ．５ａＸＲＤａｅｒｎｏｆＮＰＣｃａａｌｓｔｂＲａｍａｎｓｅｃｒａｏｆ化ｅＮＰＣ（）ｐｙ，（）ｐｃａｔａｌｙｓｔ２．３．２碱性条件下材料的ＯＲＲ性能图２．６是碱性条件下材料的ＯＲＲ性能图。图２．６（ａ）是在相同条件下（旋转圆盘电极的转速为１６００转）、相同浓度下（材料和２０％Ｐｔ／Ｃ催化剂（这里一及后面的２０％都是质量比）在电极表面的负载量是样的）测得的性能。我们比较可Ｗ发现材料和轴碳的起始电位和半峰电位基本一样，只是材料的曲线斜率一稍微大－－点，所Ｗ说在我们用玉米须制备的多孔碳ＮＰＣ在碱性介质中与２０％Ｐｔ／Ｃ催化剂的催化性能相当。图２．６（ｂ）是不同热处理温度下，材料的性能图。从图中可Ｗ发现处理温度过高或者过低都不利于提髙材料的催化性能。图２．６ｃ－ｄ（）是２０％Ｐｔ／Ｃ催化剂和材料的抗甲醇性能图，从两张图我们发现在０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＫＯＨ溶液中加入０．５ｍｏｌ甲醇溶液，材料的性能曲线没有发生变化，但是２０％Ｐｔ／Ｃ催化剂的性能曲线发生了很大的变化。所兑材料比Ｐｔ／Ｃ具有更好的抗甲醇能力。３０ 用生物质制备氮、磯、铁共渗杂纳米多孔碳ａｂ■‘０■〇－Ｔｄｙｐｉｃ：ａｌＰｒｏｕｃｔ８００。‘；、－Ｐ？－ｔＣ２０％．／＿．ｔ：／１．８５〇／＼小－／－８７〇ｔ：／／：Ｖ／－＊．．．．－７ｉ＾，■－０，Ｉｊ］ｊ■Ｉ１ｙ．．４０７０．１０．２０．３江４０．５０．６０．７０．８０．９１．００．１日２０．３０．５化６０．０．６０．９ＲｔｉｌｊｔｅｎａＶｖｅｒｓｕｓＲＨ口Ｐｏ（ｔｅｎｔｉａｌＶｖｅｒｓｕｓＲＨＥ（）■ｃｄ￣ＪＰｔ／ｃｏｓｓｏ：１＼ｔｊ１：＇－．－＋ｆ－０５．５ＭＫＯＨ１ＭＭｅＯＨ／声ｆ－二－ｍ－ＫＯＨ６６－－－－Ｑ．５ＭＫＯＨ．１ＭＭｅＯＨ」，｜？＾？０１０．２０．４００６０７８００１０３０４００８．０．３．５．．０．．９．０．２．．０．５．６０．７．０．９Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＶｖｅｒｓｕｓＲＨＥ）Ｐｏ化怖ａｌ（Ｖｖｅ巧ｕｓＲＨ巨）－－图２．６脚ＮＰＣ催化剂与２０％Ｐｔ／Ｃ性能图，（ｂ）不同热处理温度对性能的影ｃ－ｄ２０％ｍ响图，Ｐｔ／Ｃ和典型产物不加甲醇和加入１ｏｌ甲醇后的性能图（）－－Ｆｉｇ２．６ａＴｈｅｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｍａｅｆｏｒｔｈｅＮＰＣｃａｔａｌｓｔａｎｄ２０％Ｐｔ／ＣｂＴｈｅ（）ｐｇｙ，（）ｅｅｆｅｃｔｏｆｄｅｎ－ｔａｔｔｔｔｉｍａｇｆｏｒｉｆｅｒｈｅｔｔｒｅａｍｅｎｔｅｍｅｒａｕｒｅｏｎｐｒｏｐｅｒｉｅｃｄＴｈｅｐ，（）〇ｒｍ－－ｐｅｒｆｏａｎｃｅｉｍａｇｅｆｏｒｔｈｅＮＰＣｃａｔａｌｙｓｔａｎｄ２０／〇Ｐｔ／ｃｗｉ化ｏｒｗｉｔｈｏｕｔ０．５Ｍｍ巧ｈａｎｏｌ图２７ａ－ｂ）是典型产物Ｎ－Ｐ－／．（Ｃ催化剂和２０％Ｐｔｃ不同转速下的性能图。测试性能时在碱性介质中通常会通入氧气，所Ｗ当旋转圆盘电极的转速越快，电极表面氧的浓度越大，电流密度也会越大。３１ 第二章用玉米须制备Ｎ－Ｐ－Ｃ懼化剂及其表征和推能研究ａｂ——〇■４０ｍ４００締ｒｐｍ一？——８００ｒｒｎ＿＿＾ｐ）０ｒｐｒｎ－１．．．？？？１２ＤＣｒｐｍ／－１－２００ｆ１ｐｍ；—ｔ１６０Ｑｒｎ－、－１６００ｐｒｐｍ＿２－．…、－２００〇…Ｔｎ一２０００ｒＴｒｎ八農ｐ乂－－３每＼＇一？一一？、？．足？．／－－？６？＇气＇一？－‘＞一－：／６一‘■：？‘？一＊－—‘一一一一７．‘、…一‘―、進．—一７．３１Ｉ■■■■■■Ｉ■．■．畢．■■■■■■■■■Ｉ■■ＩＱ０２０３（１４０５００７０８０日０２０３００５００７０１．－．—６．－．９＿１．．－４．．６．－８０．９ＰｏｅｎｔｉａｌＶｖｅｒｓｕｓＲｈＥｔ（）化ｔｅｒｔｉａｌＶｗｒｓｕｓＲＨＥ（）ａ－Ｎ－－图２．７ｂＰＣ和２０％ｗｔＰｔ／Ｃ催化剂不同转速下的性能图（）－－－ｂＴｈｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＦｉｇ２．７（ａ）ｅｉｍａｅｆｏｒｔｈｅＯＲＲａｔｔｈｅＮＰＣｃａｔａｌｓｔａｎｄ２０％ｐｇｙＰｔ／Ｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｔｔｈｅｖａｒｉｏｕｓｒｏｔａｔｉｏ打ｓｐｅｅｄｓ－－團２．８（ａ）是热处理时不同保温巧间下ＮＰＣ催化剂的性能图。从图中可科看出，当热处理的温度过低时，活性位点少，催化性能差；当热处理的温度过高时，会使活性位点失活，从而降低催化剂的催化性能。所热处理的时间过长或－者处理时间不足都不利于提高催化剂的性能。图２．８（ｂｄ）是不同保温时间下－Ｐ－Ｃ催化剂不同转速的性能图Ｎ。转速越快，电极表面氧的浓度越大，电流密度也会越大。３２ 用生物质制备氮、磯、铁共惨杂纳米多孔碳ａｂｎ０３０ｍｉｎ—ｍＭ３０ｉｎ１－－／小６０ｍｉｎ户＇…９０／／ｒｒＵｎ＇Ｊ＿韦一＇－、ｆ＊小＾？一巨．，或／￣．一‘？４。。一■４００一＇／巨？？－－５－－８００ｔ二？Ｖ，‘‘－４一／．？？２０日１？．一．－’一？＇日？，＊—－１６００？＊二－、，＊，‘－‘‘‘一‘＊…＂＿‘２０００５－７．０．０．．．．５．，．．１日．２０．３０．４０．５０－６０．７０．８０．９０１２０３０４００６０７０．８０９ＰｏｔｅｎｔｉａｌＶｖｅｒｓｕｓＲＨＥＰｏｔｅｎｔｉａｉＶｖｅｒｓｕｓＲＨＥ（）（）ｃｄ－－〇ａ〇＝１１＾ｉ＂＊６０ｍ＊＂９ｉｎ０ｍＺｉ口Ｊ－４－－３．一？？？？Ｉ１－？？Ｓ８００－－ｆｅ＞—ｆｅ乂—？？？＞５—ＢＯＯ／？？－？‘一．門？？＊…１２００？／？．．．１．２００．＂．—－‘１６００—４１６００…‘．２。。。－－２０小００＂Ｉ＊？？一—■…一．‘ｈ．…．ＩＩＨＣ■■■■■＿０．．０．３０．．０．５．．８０．．．２．．．．．１０２４０５０７０９０１００３０４瓦５０６０７氏８０９ＰｏｔｅｎｔｉａｌＶｖｅｒｓｕｓＲＨＰｏｔｅｎｔｉａｌＶｖｅｒｓｕｓＲＨ巨）（巧（－－－－ａ时间对ＮＰ－Ｃ催化剂的影响图图２．８，ｃｄＮＰＣ催化（）（）剂在不同时间下不同转速下的性能图－－Ｆ－ｉ２．８ａＴｈｅｉｍａｅ拓ｒｅｆｅｃｔｏｆｔｉｍｅｉｎｔｈｅＮＰＣｃａｔａｌｙｓｔｃｄＴｈｅｇ（）ｇ，（）ｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ－－ｐｉｍａｇｅｆｏｒｔｈｅＯＲＲａｔｔｈｅＮＰＣｃａｔａｌｙｓｔｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅａｔｔｈｅｖａｒｉｏｕｓｒｏｔａｔｏｎｓｅｅｓｉｐｄ２．３．３酸性条件下材料的ＯＲＲ性能－图２－２０％．９是酸性条件下材料ＮＰＣＷ及Ｐｔ／Ｃ性能图。从图２．９（ａ）我们可Ｗ观察到不管是起始电位还是半峰电位钻碳催化剂都比材料高ｌＯＯｍＶＷ上。虽然我们制备的材料性能没有拍碳好，但是从图中仍可ｙ？看出酸性介质中材料仍然有很高的ＯＲＲ催化活性。图２．９（ｂ）是不同温度下材料的催化性能，温度不一同－，催化性能不同，这与在碱性条件下是致的。图２．９（ｃｄ）是２０％Ｐｔ／Ｃ和一Ｎ－Ｐ－Ｃ催化剂不同转速下的性能图，与碱性下样，当旋转圆盘电极的转速越快，电极表面的氧的浓度越大，电流也会越大。３３ 第二章用玉米须制备Ｎ－Ｐ－Ｃ催化剂及其表征和性能研巧３ｂ。Ｏ＾ｊ—）ｃａｔｃｋｕ＇＿．ＴｙｐｉｌＰＪ过＿．Ｖｉｉ／？？－Ｃ２０％Ｒｙ，／、－３ｒ／／｜／－一８００－６０ｍｉｎｉ§［４一－１—－－５一－－８－－ｍｎ５５０国￥性如ｉ．－－＊？８７０酷性６日ｍｉｎ０．２日．３０．４日．５０．．．０．６０７０８０．９１００２０．３０．４．５０．６０．７０，８０．９１．０Ｐｌｅｎｔｉａｉ（ＶｖｅｒｓｕｓＲＨＥ），Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＶｖｅｒｓｕｓＲＨＥ）＾ｄ〇０ｉ＼；一—３３—４０ＤｒｍＩｐ一一－．‘‘一一１２叫ｒｍ？ｐ－…臟ｍｐ－－６１Ｉ．０３０４０．５００．７０．０９１．００２．．６８．０．２０．３０．４０．５０，６０．７ＯＳ０．９１，０Ｐｏｔｅｎｔ汹ｔｉａｌＶｖｅｒｓｕｓＲＨＥＰｃｔｅｎＶｖｅｒｓｕｓＲＨＥ（（））－－图２．９ａＮＰＣ与２０％Ｐｔ／Ｃ催化剂性能图，同热处理温度对性能的影（）脚不－－响ｃｄ２０％Ｐｔ／Ｃ和Ｎ－ＰＣ催化剂不同，（）转速下的性能图－－Ｆｉｇ２．９（ａＴｈｅｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｍａｅｆｏｒ也ｅＮＰＣｃａｔａｌｙｓｔａｎｄ２０％Ｐｔ／ＣｂＴｈｅ）ｐｇ，（）－ｔｉｍａｅｆｏｒｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｍｅｒａｕｒｅｏｎｒｏｅｒｔｉｅｓｃｄＴｈｅｇｐｐｐ，（）ｒｍａｎｍａｅ－－ｐｅｒｆｏｃｅｉｇｆｏｒ化ｅＯＲＲａｔ化ｅＮＰＣｃａｔａｌｙｓｔａｎｄ２０％Ｐｔ／Ｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｔ化ｅｖａｒｉｏｕｓｒｏｔａｔｉｏｎｓｐｅｅｄｓ一些生物质制备碳材料的ＯＲＲ性能２．３．４其他图２．１０是不同生物质用相同的方法制备出的碳材料，在相同的条件下测试催化性能。图２．１０（ａ）中的生物质依次是松针、丝瓜和棉花，既有实物图也有２２高温热处理后的扫描图（图．１０（Ｃ））。从图．１０（ｄ）可Ｗ看出并不是所有的生物质都具有优异的ＯＲＲ催化性能一，这也从侧面反映出我们的研究工作具有定的意义，并没有想象中的那么简单。３４ 用生物质制备氮、憐、铁共慘杂纳米多孔碳吕－３嘱麵飘雜ＩＩＩ．－？’？’，？＊Ｍ？－．－：‘‘．？’＾：｜：，？．蜀｜＾３３＾？＾＊？？禁募＾＾華３ＢＸＪＰ５！ＫＳ巧、．？‘：．．睡，．ｍＭｍＡｍＣＭｓｔｙｓｔｆｒｏｍｐｉｎｅｎｅｅｄｌｅＣａ技ｆｙ的防幻成份供巧！ｇｏｕｒｄＣａｔａｌｙｓｔｆｒｏｍｃｏｔｔｏｎ〇？．Ｃ？ａ）５：，ｒｏ巧口ｒｎｓａｃ．？？Ｖ■？？Ｃａａ巧ｅｉ－＇！ｆ〇巧ｐｎｅｅｄｅＱ．尸？’＊１．．ａｓｒｏ巧ｅｏｗＣｅ：，；ｏｗ！ｇＳ皆，膠＇’－－Ｏａａ＊ｆｒｏ巧Ｃｏｒｏ）：。＊／ｆ皂小一＇ｙ—ｊ—－￥－－？£．０．１Ｃ－；０．５０．４Ｃ五０６０．７０．＆０３？０巧ｆｉｌＢＩＶｖｅ巧ＵＳＲＨＥ＞（图２．１０ａ是松针（ａｌ、丝瓜（ａ２ａ３的照片（）））和棉花（）；（ｂ）是催化剂松针、丝瓜和棉花的照片；（ｃ）催化剂松针、丝瓜和棉花的扫描图；（ｄ）催化剂玉米须、松针、丝瓜、棉花在室温条件下在氧气饱和的０．１ＭＫ０Ｈ中０ＲＲ活性（转速－ｉ１６００转，扫描速率２０ｍＶｓ）Ｆｉｇ２．１０（ａ）Ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆｔｈｅｐｉｎｅ打ｅｅｄｌｅ（ａｌ），１：ｏｗｅｌｇｏｕｒｄ（ａ２）ａｎｄＣＯ打ｏｎａ３ｂＴｈｅｈｏｌ；ｏｒａｈｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｓｔｓｆｒｏｍｔｈｅｉｎｅ打ｅｅｄｌｅｔ；ｏｗｅｌｏｕｒｄａｎｄｃｏｔｏｎ（）；（）ｐｇｐｙｐ，呂；ｃＴｈｅＳＥＭｉｍａｅｓｏｆ化ｅｃａｔａｌｓｔｓｆｒｏｍ化ｅｉｎｅｎｅｅｄｌｅ化ｗｅｌｏｕｒｄａｎｄｃｏｔｔｏｎｄ（）ｇｙｐ，ｇ；（）Ｔｈｅ－ｍｏｔｉｍｉｚｅｄ０民民ａｃｔｉｖｉｔｉ打〇２ｓａｔｕｒａ化ｄ０．１ＭＫＯＨａｔｒｏｏｍ化ｅｒａｔｕｒｅｆｂｒ化ｅｐｙｐｔｃａａｌｓｉｓｆｒｏｍｔｈｅｃｏｍｓｉｌｋｉｎｅ打ｅｅｄｌｅｔｏｗｅｌｏｕｒｄａｎｄｃｏｔｏｎ，ｙ，ｐｇ３５ 第二章用玉米须制备Ｎ－Ｐ－Ｃ催化剂及其表征和性能研巧２．４结论°通过简单的水热合成过程（１８０（：反应１２ｈ）和＞１访气氛中退火处理就可（＾＾一２／。制备种氮渗杂多孔纳米片碳材料，并且具有较高的比表面积（５９２．０ｍｇ）在碱性和酸性介质中都有优异的电化学性能，这可能归功于材料表面具有许多微孔结构Ｗ及材料化瞎和化咯型氮的含量高（注意所有的性能测试和比较都是电极ｍ一转速１６００ｉｐ，扫描速率为２０ｍｖ／ｓ下进行的）。从本章的研究我们提出了种低成本、简单和易于扩展的方法来合成性能优异的燃料电池阴极催化剂。另外玉米须中油脂在髙温处理过程中渗透出来也会导致微孔的形成。对于本材稱我们预测在超级电容器、传感器、迁移、裡离子电池、气体吸收等领域都将会有应用。３６ 第Ｈ章研巧氮、雜、铁共渗杂多孔巧的电池性能第Ｓ章研究氮、磯、铁共渗杂多孔碳的电池性能３．１引言，一金属－空气电池由于其能量密度髙、功率密度高Ｗ及安全性髙等优点，是种。、铅－空前途很广的能源设备许多金属（如辑、裡和铁等）都可当作金属。、－气电池的阳极巧由于其含量丰富成本低廉Ｗ及对环境无污染，所Ｗ是金属一－空气电池阳极材料的首选之。然而轉空气电池的电池性能在很大程度上受到。－空气电极的限制，其中氧还原反应过程（ＯＲＲ）很慢所Ｗ研巧商性能的锋空ｕｗ４２［］－气电池也是非常重要的。催化剂的活性高、成本低和稳定性好决定着锋１Ｗ＂１４４空气电池的大规模生产，］。但是由于地球上祐的含量少和钻的成本窩，开一２４５［１４１，１，＾发和研巧髙活性的非贵金属或无金属催化剂仍然是个关键问题。虽然目前非贵金属催化剂的发展已经取得了巨大进步，但是催化剂的活性、稳定性和－ｗｉ５ｔ３成本等问题仍然没有达到实际应用的要求。碳基催化剂在ＯＲＲ催化方面１４９１５３已经展示了很大的潜力［］［］，尤其是氮渗杂碳催化剂，如氮渗杂纳米管、纳米ｗ１ｉｓｓｉｓ’ｉ］［巧料－ｔ中另外棚纤维、石墨締及氮渗杂碳纳米管石墨帰复合物、硫和憐＾８１５一１５９［，’等元素的渗杂碳催化剂也显示出了优异的ＯＲＲ催化性能］。据些文献）＾报道，添加某些过渡金属（例如铁和钻的氮惨杂碳材料可１＾１大大促进氧化还原活性。所Ｗ选择合适的氮／过渡金属前驱体和碳基材料来提离ＯＲＲ性能是十分重ＷＷＷ。要的最近，根据我们的工作也己经报道出了氮惨杂石墨締／ａ納米管纳米复合材料，该材料所表现出的协同作用可Ｗ增强电化学性能（例如增强ＯＲＲ催化活性、）从现有的可循环利用的植物玉米须研制出了氮慘杂多孔碳纳米１６２［：１片材料，并且在碱性介质中与钻碳巧比具有相似的催化性能。从经济和环境两个角度考虑，将生物质（植物）转化成髙性能碳纳米材料是非常有应用前景的１１６４１６２［？，［］］。但是要将生物质制备出髙性能的催化剂仍然具有很大的挑战性。玉米一一须是长在玉米上的种须状物，它是种重要的草本植物Ｉ含有蛋白质、碳水化１６５１６６，［】玉米须中还含有氮和磯。。另外通合物和维生素除了含量有大量碳Ｗ外，过后续的水热和热处理过程，我们也可レッ在材料中惨杂其他元素。在世界上许多３７ 用生物质制备巧、磯、铁共渗杂纳米多扣碳地区都种植玉米，所Ｗ也会有玉米须，如中国、美国和法国都大量种植农作物玉１￡米。因而原材料充足，成本低，制备过程无害气在化我们用可回收生物质玉米须制备出氮－Ｐ－Ｆｅ－Ｃ、磯、铁共渗杂多孔碳催化剂。Ｎ催化剂比２０％Ｐｔ／Ｃ催３０－化剂的起始电位和半峰电位分别高ｍＶ和２６ｍＶ。在锋空电池中，催化剂表现出较高电池性能。３．２实验部分３．２．１试剂浓硫酸（比Ｓ〇４分析纯）、Ｈ氮化铁（ＦｅＣｂ化学纯）、髙纯氧（化分析纯）、玉米须（北京同仁堂大药房）、盐酸（ＨＣ１分析纯）、氯氧化钟（ＫＯＨ分析纯）、石醇（Ｃ２Ｈ５ＯＨ分析纯）、液氨（ＮＨ３分析纯）、Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＦＨＯｓＳ分析纯）、髙纯氮（化分析纯）、甲醇（ＣＨ３ＯＨ分析纯）、髙猛酸钟（ＫＭｎ〇４分析纯）３．２．２实验仪器德国ＺａｈｎｅｒＺｅｒｍｉｕｍ电化学工作站、单温区开启式管式炉、六联数显控温磁力揽拌器、真空干燥箱、游锅海合器、电化学工作站、数控超声波清洗器、一冷冻干燥机一、电子天平。除了上述的些仪器外，本次实验常用的些其他基本仪器有烧杯、漏斗、量筒、玻璃棒、移液枪、铁架台、ＰＨ试纸、圆底烧瓶等。－Ｐ－Ｆｅ－Ｃ催化剂表征的实验仪器有、、ＸＮ：ＳＥＭＴＥＭＳＴＥＭ、拉曼光谱仪、、Ｘ－、比表面积的测定用Ｍｅ射线衍射仪射线光电子能谱仪ｉｃｒｏｍｅｔｒｉｓＡＳＡＰ２０２０分析仪。３．２．３实验步骤３．２、．３．１氮、稱铁共渗杂多孔碳的合成将第二章合成好的材料当成前驱体（黑色粉末状）。称取１５０ｍ的前驱体ｇ放入５０ｍＬ的烧杯中，加入３ｍＬ的去离子水，用游祸混合器摇匀后将烧杯放在３８ 第Ｈ章研巧氮、磯、铁共惨杂多孔碳的电池性能超声波清洗器中超声３０ｍｉｎ。之后在烧杯中加入３ｍｇＦｅＣｂ振动摇匀，再次将烧杯放在超声波清洗器中超声６０ｍｉｎ，超声结束后将烧杯放入冰箱中冷冻１２ｈ，之后将冷冻好的烧杯放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥１２ｈ，得到干燥的黑色°。Ｃｈ粉末再将黑色粉末在氨气气氛下进行高温热处理（温度８５０，时间Ｉ，升’－－５Ｃ／ｍｎ、Ｐ－温速率和降温速率为ｉ）得到氮礎、铁共惨杂多孔碳（ＮＦｅＣ）。－＂ｉｒｎｗｍ；ｉ＾哪Ｉｗ—命ｍｈｈｍ；：＾三Ｉ掘１８０？＜？Ｃ５０ｌｈｌｈ１０ｈ８Ｃ｜Ｊ８５０Ｃ．，＾，｜■１．’辨與游？３＾＠Ｎａｎｏｐｏｒｅ３－－－图．１ＮＰＦｅＣ催化剂合成图－－ｓｔｒａｔｏｎｏｆ－Ｆｉ３ｅｒｅａｒａｏｎｏｆｅａａｓｇ．１ＩｌｌｕｉｔｈｔｉｔｈＮＰＦｅＣｃｔｌｔｐｐｙＳ．２．３．２氮、磯、铁共惨杂多孔碳的ＯＲＲ性能测试测试方法与第二章基本类似。称取５．０ｍｇ的氮、憐和铁慘杂多孔碳待测样品，分散在２．０ｎｉＬ２０ｕＬＮａｆｉｏｎ溶液的乙醇溶并且加入液中，用摇匀机摇匀，并且在超声波清洗器中超声６０ｍｉｎ。用移液枪吸取１０１１以２０ｕＬ溶液滴到玻碳圆盘电极上，在扫描速率为２０ｍＶ／ｓ（扫描速率也可为５０ｍＶ／ｓ、ｌＯＯｍＶ／ｓ、１５０ｍＶ／ｓ）下测试样品的电学性能。测试工作电极的转速在４００到２０００转的范围之间。其他不同条件下样品的电学性能测试依照上述步骤。３９ 用生物质制备氮、磯、铁共惨杂纳米多子Ｌ碳３．２．３Ｊ锋空电池的组装Ｗ及电池性能测试－－－－图２．２是锋空气电池的组装图。我们将ＮＰＦｅＣ材料涂在阴极上（右侧圆形黑色基体），用ＺａｈｎｅｒＺｅｎｎｉｕｍ电化学工作站测试电池性能。＆ｈ〇ｄｃｍ一Ｉ重Ｊ周护心“？Ｍ一ｒ：：締＾／Ａ．，顯雜軒．．：１嗦ｔ％，．＇－’！Ｉ．图３．２电池组装图Ｆｉ３．２Ｔｈｅｈｏ化ｒａｈｓｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｅｌｌｇｐｇｐ３．３结果与讨论３．３．１材料的表征－－－３－图．３是ＮＰＦｅＣ催化剂的表征图。图３．３（ａｃ）是扫描电镜图、扫描透射电镜图、髙分辨率的透射电镜图。从这Ｈ张图观察发现前驱体通过二次氨气处理碳材料的多孔片状结构更加丰富。，孔隙结构也更多，主要是氨气对材料的侵蚀－ｈ－－－图１３（ｄ）是碳、氮、氧、磯、铁元素图，从图中可Ｗ看出ＮＰＦｅＣ催化剂中含有碳、氮、氧、磯、铁这五种元素。另外观察这些元素的分布情况可发现氮、氧、磯、铁应四种元素是均匀的分布在村料中的，并且レッ碳为基体。图３．３－（０是Ｎ－ＰＦｅ－ＣＸＲＤ图催化剂，从图中可Ｕ看出材料主要是非晶的碳材料。ｉ４０ 第ｓ章研巧氮、憐、铁共惨杂多孔碳的电池性能ｅＷ々—Ｍｆｊ■■ｈｇ；ＤＨＨ｜＠ＩＨＨ；ｎ＾Ｈ［＾ＨＨＩｈｈ：ｉＡｌ——ｌｉｉｉｉｉ＾？巧巧旅＂如如〇日＾ＩＨｉｉ＾ＨＨＨＨＨ＾ＨｉＩＨＨＨＨｎＨＨＢＢＩ２８ｄｅｒｅｅ（ｇ）－－图３Ｎ－－－．３（ａｃＰＦｅＣ催化剂的扫描电镜、扫描透射电镜、高分辨率的透射）电镜图－、、、、，ｄｈ碳氮氧稱铁元素图，ＸＲＤ图（）货样品Ｆ－－－－—ｉ３．３（ａｃ）ＳＥＭ、ＳＴＥＭａｎｄＨＲＴＥＭｉｍｅｓｏｆ化ｅＮＰＦｅＣｃａｔａｌｓｔｄｈｇ巧ｙ，（）Ｃｅｎ－ｔ、Ｎ、０、ＰａｎｄＦｅｅｌｅｍｔａｌｍａｉｎｇｓｉＸｒａｄｉｆｆｒａｃｉｏｎａｔｅｒｎｏｆ化ｅｓａｍｌｅｐｐ，（）ｙｐｐ３４（ａ）Ｃｌｓ轨道的高ＸＰＳ图图．是分辨谱，从图中观察出碳有Ｈ种结合方式－：２８４．８ｅＶ的峰对应ｓｐ２杂化石墨型碳，２８５．９ｅＶ的峰对应Ｃ０Ｈ键，２８７．６ｅＶ［＂７，１６８］的峰对应碳氧双键。图３．４（ｂ）是＞４１３轨道的高分辨又？８图谱，图中可１＾看出氮元素是ＷＨ种方式珍杂在碳材料中，分别是化巧型氮（对应３％．３ｅＶ的ｗｊｗｗ、化咯型氮ｅｅ［ｉ。峰）（对应３９９．７Ｖ的峰）和石墨型氮（对应４０１．０Ｖ的峰）图３－．４（Ｃ）是？２口轨道的高分辨乂？８图谱，从图中可｜＾１看出材料中含有？（：键（ｅ－－对应１３２．８Ｖ的峰），ＰＮ键（对应１３３．６ｅＶ的峰）和Ｐ０键（对应１３４．４ｅＶｎｔｉｊ－的峰）。材料中含有Ｐ０键可能是由于铁离子的渗杂，増加了磯和氧之间的一作用。从元素图中也可Ｗ看到磯和氧的位置基本样。但是前驱体的元素图中磯和氧的位置分布有区别，分布也不是很均匀。所Ｗ在前驱体ＸＰＳ團谱中也没有－０键。图３．４（ｄ）是Ｆｅ２轨道的高分辨ＸＰＳ图谱ｅＰｐ，７０９Ｖ和７１３．２ｅＶ的两４１ 用生物质制备氮、縣、铁共惨杂纳米多孔碳ｗ？一，［］个峰代表着二价铁离子。这些结果都证明了材料是个氮、磯、铁共惨杂－－－ｅ－ｅ脱附等温线催化剂。图３．４（）是ＮＰＦＣ催化剂的氮吸附。图３．４（ｆ）是－－－－ｅ－３Ｎ－ＮＰＦＣ催化剂的孔径分布图。从．４（ｅ）和图３．４（ｆ）这两张图发现ＰＦｅＣ２材料的比表面积为１０３８．９ｍ／ｇ，总孔体积为０．８３ｃｍＶｇ，微孔体积为０．１３ｃｍＶｇ，５－０比前驱体的微孔直径大二次热处微孔的直径在化．６ｎｍ之间，，这可能是氨气理造成的。ａｃＫ化ＲａｗＲａｗｉ＊Ｒ＊产么ＰＫ－－４－－ｆ－．＿８ｅＶ巧Ｓ．３＊Ｖｉ！ｅＶ茲ＡＭ．３２．ＳＭ…ｓＶｌ．．巧２巧５ｉ．．．《Ｖ一，扣々ｊ‘扣巧２巧４巧９巧８４记柏２４４诞４巧４１＞５４巧２巧４２巧２巧０４４Ｍ口２８；巧．１Ｊ３ＳＷ０—，、之—！巧巧、Ｂｌｎｏ＆＾ａｎ？ｓＶＢｉ補ｍｅｎ？ｅＶ）ｆｔ８ｙ（）ｇｇｙ！扣ｎｄｈｇｎｅｅＶｅ巧ｙ（）＾ｄ８－［７１［１烟．ＯｅＶＦＳ２Ｐｆ．７１３２ｅＶＨ－Ｊｌｌ５３０ｙ卿＾－－ｈ宇叱ｏ」ｆＩ４Ｉ［ｊ．７？７７！＊０２巧４公６！７．４ｔ．．０？巧巧２７４ｆ巧巧９々０２０．Ｏ．Ｓ０．８Ｏ０４々Ｏ．Ｓ！．〇Ｒａｔｕ巧巧ｅ化ｉａ的巧树田幽ｇ巧ｙＷ｝ＰｗｅＷ励巧ｍ＞－－图３－ｄＮ－ＰＦＣＣＩ、ＮＩ、ＰＸＰＳ图．４ａｅ催化剂ｓｓ２和Ｆｅ２谱，ｅ和ｆ（）ｐｐ（）－Ｎ－ＰＦｅ－Ｇ催化剂氮吸附脱附等温线和孔径分布图－－山Ｆｉ３．４ａｄＴｈｅｈｉｈｒｅｓｏｌｉｏｎＣＩｓ、ＮＩｓ、Ｐ２ａｎｄＦｅ２ＸＰＳｓｅｃｔｒａｏｆ化ｅｇ（）ｇｐｐｐ－－Ｎ－ＰＦｅ－Ｃｃａａｔｌｙｓｔ（ｅａｎｄｆｎｉｔｒｏｇｅ打ａｄｓｏｒｔｉｏｎｄｅｓｏｒｔｉｏｎｉｓｏ化ｅｒｍａｎｄｏｒｅｓｉｚｅ，）ｐｐｐ－ｄｔｔｔｒ－ｅ－ｔｉｓｒｉｂｕｉｏ打ｓｌｉｔｏｒｅｅｏｍｅｏｆｔｈｅＮＰＦＣｃａｔａｌｓ（ｐｇｙ）ｙ３．３．２碱性条件下的材料的ＯＲＲ性能性能的测试使用旋转圆盘电极，方法是伏安法。为了方便比较材料和２０％一Ｐ－－－ｔ／Ｃ性能，采用同测量浓度。图３．５（ａ）电极转速在１６００转下测试ＮＰＦｅＣ和２０％Ｐｔ／Ｃ催化剂的催化性能。材料的起始电位为９５７ｍＶ，Ｐｔ／Ｃ的起始电位为４２ 第Ｈ章研究氮、磯、铁共渗杂多孔碳的电池性能９２７－１１１￥８５２１１１￥？１／（：为８２６１１１￥。比较得知仙恥（：，材料的半峰电位是，催化剂起始电位和半峰电位分别高了３０ｍＶ和％ｍＶ（这里的电位是相对于ＲＨＥ电－－－３－极计算的）。图．５（ｂｃ）是ＮＰＦｅＣ催化剂和Ｐｔ／Ｃ时间电流曲线，分别对应０．８００Ｖ和０．８４５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）下２５０００秒电流下降的百分比，从瑟两张图中可Ｗ－Ｐ－Ｆｅ－Ｃ催化剂比Ｐ－－ｅ－看出Ｎｔ／Ｃ的稳定性好。图３．５（ｄ）是测试ＮＰＦＣ材料的抗甲醇性能，从图中观察出在０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＫＯＨ溶液中加入Ｉｍｏｌ甲醇，发－现材料的性能曲线并没有发生变化。说明材料具有很好的抗甲醇性能。图３．５（ｅｆ）－－－是用环电极测试的环电流和盘电流，通过计算可ｙＰＦｅＣ催化剂电子？得到Ｎ转－－移数在３．８７３．９９（测试的电压范围在０．１５Ｖ０．７５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）之间）之间和过氧化氨的产率－Ｐ－Ｆｅ－Ｃ催化剂的电子转移数基本为四。从图上可Ｗ看到Ｎ，是个四电子过程，也和氧化还原反应机理相符合。过氧化氨的产率也低于５％。所Ｗ说１４３１５３１５６１６１６２１心１８４－－－［，，，４，该催化剂ＮＰＦｅＣ在碱性介质中具有很好的催化性能］。ａｂ－ｒＨＣＯ７＾Ｉ？？、—兰。。巧：００＾＇—■；ｇＣ？＼、＇＇，、，－－重Ｖ．ｒ？＇的．田言々－：爸含二Ｎ＇／豈＿Ｔ？知ｃ＆ａｉ一巧ｐｙ破ｔＩ？－－Ｐ巧々－－Ｍ＊ＣＩ２０．一￡巧．００Ｃ．況ＶＷ？Ｕ？ＲＨ〇泌Ｗ１＊＊的巧；〇ＷＯ２５００００１０２０３０４０５０－６０７０．．８Ｑ９ＶＯ〇说。ＩＱｔ２Ｃ０ＥＭＯＳＯＣＱＯＯＤ２５ＭＴｉｎ？ｓＰｃｔｅｒｔ汹Ｖ巧ｆＳｌｉｓＲＨＥ（）（）ＴｉｍｅＷｄｆｅ，ｊｏ日－一，？，。—一＇Ｒ巧ｕ小Ｉｆ．ｆｇ．ｗ—…。＂ｃ：－里Ｉ７Ｉ：＂．．一—－０１ＭＫＯＨ／／／客斗、〇．－－。１ＭＫＯＨＭ。ＭＷＯＨｊ／立ＩＬ，‘ｉｉ。－：ｅｙｙ５＾￣＾＾＊〇化４７１０．１０互江３０＜０￡Ｃ６凸７０Ｊ０９１０１０．２０．３０．０去０６０．ｏｓ０３．０Ｑ２７ｌ〇６Ｐ？ｅｎｔｉａｌＶ？ｓｕｓＲＨＥＰｃｔｅｒｔＷｗｕｓＲＨＥｉ）Ｖ（）ＰｏｔｅｎｉｌＶｔａ｛ｗｗＲＨＥ）－－－－－３－ｔ／－图．５ａＮＰＦｅＣ催化剂和ＰＣ１６００转速下性能图Ｉｂｃ对应ＮＰＦｅＣ（）（）催化剂和Ｐｔ／Ｃ时间电流曲线（电极在０．８００Ｖ和０．８４５Ｖ（ｖｓＲＨＥ），转速８００－－－转）ｌＰＦｅＣ催化剂性能，州用循环伏安法测定不加甲醇和加入Ｉｍｏ甲醇Ｎ，ｅ－ｆＮ－Ｐ－Ｆｅ－Ｃ催化剂电子转移数和过氧化氨产率（）－－－Ｆｉ３．５ａＴｈｅｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｍａｅ１６００ｒｒａｒｏｔａｔｉｏｎｓｅｅｄｆｏｒ出ｅＮＰＦｅＣｇ（）ｐｇ（ｐｐ）４３ 用生物质制备氮、槐、铁共渗杂纳米多孔碳ｃａａ－——ｔｌｓｔａｎｄＰｔ／Ｃｂｃｃｕｒｒｅｎｔｔｉｍｅｉｔｃｈｒｏｎｏａｍｅｒｏｍｅｔｒｉｃｒｅｓｏｎｓｅｏｆｔｈｅｙ，（）（）ｐｐ－Ｐ－Ｆｅ－ＣｃａｔａｌｓｔａｎｄＰｔ／ＣｅｅｃｏｄｅｓａｔｎｄｖｅｒｓｕｓａａｎＮｙｌｔｒ０．８００Ｖａ０．８４５ＶＲＨＥｔ（）－８００ｒｍｒｏ－－ｐｔａｔｉｏｎｒａｔｅ，（ｄ）ＲＤＥｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ拓ｒｔｈｅＮＰＦｅＣｃａｔａｌｙｓｔｗｉ化ｏｒｍｅ－ｗｉｔｈｏｕｔ１．０Ｍｔｈａｎｏｌ（ｅｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｎｕｍｂｅｒ（打）ａｎｄｅｒｏｘｉｄｅｙｉｅｌｄｆｂｒ，）ｐ－－－ｔｔｈｅＮＰＦｅＣｃａｔａｌｙｓ－３ａ－ｂ）是电－－ｅＣ图ｔ／Ｃ。．６（极在不同转速下ＮＰＦ催化剂和Ｐ催化剂的性能图旋转圆盘电极的转速越快，电极表面的氧的浓度越大，所电流也会越大。图３．６（Ｃ）是Ｐｔ／Ｃ抗甲醇性能图，与图３．５（ｄ）相比，钻碳的耐甲醇性差。图３．６－（ｅｆ）是Ｐｔ／Ｃ催化剂电子转移数和过氧化氨的产率。通过计算可Ｗ得到Ｐｔ／Ｃ催－－化剂电子转移数在３．８８３（ｓ．９９测试电压范围在化１５Ｖ０．７５Ｖ（ｖＲＨＥ））之间，过氧化氨的产率低于２．３％。ａｂ口－—一４００伽ｍｒｐｍ口－Ｐ－Ｆｅ－ＣｃａｔａｓＮＶｔ昨〇ｆ－－－－ｅ〇Ｏｒｐｍ００，．８ｒｐｍｆ１／－－１？？？）０ｒｍ．．．ｍ１３ｐ１２００ｒｐ／／－－１６００ｒｍｈ－－－－１６００．ｐ一ｒｐｍ／２－．口２７－－２０００．ｐｍｌ．．層ｃ￣ｒｐｍ／Ｊ＜＜乃——＿？一－一，－一－一４、－，？—＇＊－－．４＊＞．Ｖ？，ｅ？？－－．／５．＇／一．一＇＇？—？－－＊一一．一５＊．，一■一．－＿６二為？＇■■Ｉ＇？？ｒ？■■＇ｉＩＩＩＩ１Ｉ１Ｉ－Ｉ１■０＞■■Ｉｒ■■■■．＜３．１化．３。．４江５Ｏ．Ｌ－．３１．、ＩＩＩＩＩＩＩＩ２ＳＣ７日巧００Ｇ．１化２０．３０．４０．５０．６０．７狂．８０．９１．０Ｐｏ伽ｔｉ过（ＶＶ饼ＳＵＳＲＨＥ）ＰｏｔｅｎｔｉａｌＶｖｅｒｓｕｓＲＨ（巧ｃｄ＿￣０．ｐ化品品ｒ—。５＞＜刖１．，ｆ＼Ｏ．ｏｆｍＡ１？、＇＾，ｃＴ、／＇＾＾／／７０．１０．２０．３０．４０，Ｓ０．６０．７日．Ｓ．９１．０００．１０２０．３０．４０．５０．６０．７Ｏ．Ｓ０．９１．０ＰｏｉｌｖｅｒｓｕｓＨＥｔｅｎｔａＶＲ（）ＰｏｔｔｉａｌＶｖｅｒｕｓＲＨＥ饥（ｓ）４４ 第Ｈ章研究氮、稱、铁共惨杂多孔碳的电池性能巧３０＾ＷＣ—４．０２５－＇亥－３；２０－．５空巧．Ｃ－Ｉ３．０－１０誦１＇２．５５－—一—：■ｉｒ２．００■■ｒ０．２０．３０．４０．５０．６ＰｏｔｅｎｔｉａｌＶｖｅｒｓｕｓＲＨＥ（）ａＮ－Ｐ－Ｆｅ－Ｃ催化剂电极不同转速图图３．６，ｂＰｔ／Ｃ电极不同转速图，ｃ用（）（）（）ｄ－ｍｏｔ／循环伏安法测定不加甲醇和加入Ｉｌ甲醇Ｐｔ／Ｃ催化剂性能，（句ＰＣ催化剂电子转移数和过氧化氨的产率ｍａｎｃｅ－－－Ｆｉ３．６ａＴｈｅｅｒｆｏｒｉｍａｅｆｂｒｔｈｅＯＲＲａｔｔｈｅＮＰＦｅＣｃａｔａｌｓｔｇ（）ｐｇｙｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｔｔｈｅｖａｒｉｏｕｓｒｏｔａｔｉｏｎｓｐｅｅｄｓ，（ｂ）ＴｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｍａｇｅｆｏｒｔｈｅＯＲＲａｔｔｈｅＰｔ／Ｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｔｔｈｅｖａｒｉｏｕｓｒｏｔａｔｉｏｎｓｐｅｅｄｓ，ｃＲＤＥｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓｉｎ０．１Ｍ（）－ＫＯＨｓｏｌｕｔｉｏｎａｔｒｏｏｍ化ｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｔｈｅＰｔ／Ｃｗｉ化ｏｒｗｉ也０山１．０Ｍｍｅｔｈａｎｏｌｄｅ，（）化ｅｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｎｕｍｂｅｒｎａｎｄｅｒｏｘｉｄｅｉｅｌｄｆｂｒ也ｅＰｔ／Ｃｃａｔａｌｓｔ（）ｐｙｙ３－－－－ｅ－－－－图．７是前驱体ＮＰＣ和ＮＰＦＣ催化剂性能。从图中可Ｗ看出ＮＰＦｅＣ比前驱体Ｎ－－ＣＰ催化剂的起始电位高１７ｍＶ，半峰电位高２８ｍＶ左右，所Ｗ说铁离子的加入Ｗ及氨气二次离温处理增加了活性位点，提高了催化性能。４５ 用生物质制备氮、磯、铁共渗杂纳米多孔碳〇１Ｎ－－ＣｒｏｄｕｃＰｔｐ严－－－—ｉｌＮＰｓｔｌ？ＴｙｐｃａＦｅＣｃａｔａｌｙ＿Ｉ］Ｖ－／飞Ｊ…＇Ｉ＾＇一＊一－£■■■■■■■■■■■■ＴＩ■■■■■■０１０２０．３０．４０．５０．６０．７０．８０．９１．０．．Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＶｖｅｕｕｓＲＨ巧３－－－－－图ＮＰＣ和ＮＰＦｅＣ催化剂性能图．７ｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｏｒ－－－－－Ｆｉ３．７Ｔｈｅｉｍａｆｔｈｅ０ＲＲａｔｔｈｅＮＰＣｒｏｄｕｃｔａｎｄＮＰＦｅＣｇｐｇｐｃａｔａｌｓｔｙ在除了热处理的气氛不同外，其他条件都相同的条件下我们比较材料的催化。性能。图３．８（ａ）是两次热处理时的气氛都是氮气下产物的扫描电镜图发现材２一料片状结构尺寸较大，比表面积为２６５．８ｍ／ｇ。图３．８（ｂ）是第次热处理的气氛是氨气，第二次热处理的气氛是氮气下产物的扫描电镜图。与图３．８（ａ）相比，２材料尺寸明显变小了，材料比表面积为５８３．２ｍ／ｇ，说明氨气的处理可増加比－－－－－－－－－－－－－－３－、ｅ表面积。图．８（Ｃ）是催化剂ＮＰＦｅＣＮＰＦｅＣｉｎＮ２１２和ＮＰＦＣｉｎＮ２２的催化性能图－Ｐ－Ｆｅ－Ｃ。从图中明显可Ｗ看出Ｎ催化剂的起始电位和半峰电位要好于两个对照姐。４６ 第Ｈ章研巧氮、稱、铁共惨杂多孔碳的电池性能画画下－－－！二ａ１、ＰＦｔ）ＰＣｎ？Ｕ■？？Ｎ－．－－巧Ｐ＊？Ｃ？．．－＊－－？？－－－－５ｓ！Ｐｎ？？ｓ１？Ｃｉ２／？－－？ｔ１ｆ，一－５－Ｊ－００．１０．２０．３０．４０．５０．６０．７０．８０．９ＰｏｔｅｎｔｉａＩＶＶｅｒｓｕｓＲＨＥ（）－－－－－－－３８ａ－ｂＮ－Ｐ－Ｆｅ－Ｃ－－Ｎ２图．（）ｉｎＮ２１２和ＮＰＦｅＣｉｎ２电镜图，似催产物扫描－－－－－－－－－－－－－Ｐ－Ｆｅ－Ｃ、ＰＦｅＣ化剂ＮＮｉｎＮ２１２和ＮＰＦｅＣｉｎＮ２２ＯＲＲ性能－－－－－ａｂＳＥＭ－－－－Ｎ－Ｎ－－－Ｆｉｇ３．８（）ｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅＮＰＦｅＣｉｎ２１２ａｎｄＰＦｅＣｉｎＮ２２－－－－－－－－－ｐｒｏｄｕｃｔｓｃＴｈｅｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｍａｅｆｏｒｔｈｅＯＲＲａｔｔｈｅＮＰＦｅＣ＞ＮＰＦｅＣｉｎＮ２１２，（）ｐｇ－ａｎｄ－－－－－ＮＰＦｅＣｉｎＮ２２ｃａｔａｌｙｓｔｓ－－－图３－ｃｅａ．９（ａ）展示了不同条件下ＮＰＦＣ催化剂性能。从图３．９（）可Ｗ看一定量的铁离子出铁的含量在１．４７％（ｗｔ）时，可Ｗ增，材料的性能最好。惨杂加催化剂的活性位点，提高性能。但是当铁的含量在２Ｊ６％（ｗｔ）时，材料的性－。ｃ能反而降低，说明过多的铁离子反而起到了抑制作用图３．９（ｂ）是两次热处－－ｅ－Ｃ催化理时不同温度对ＮＰＦ剂性能的影响。观察两张图可Ｗ发现温度过髙或者是温度过低都达不到提高催化剂的催化活性。这也说明在实验过程中要想找到性能最佳的条件需要不断的研究和摸索。４７ 用生物质制备氮、憐、铁共渗杂纳米多孔碳ｂ＾．＇—ｗＦｅＯ．ＯＱ％ｔ？＜—）８００／：．－－Ｆｅｗ－－１＇＂％｛ｔ）－－。１１－－．／Ｓ历Ｃ／’．．．ｗ．ｉＦｅｆ么５６％ｔ一｛；／’。：．．．祖＇．＞ｃ＊Ｔ２／ｉ：．Ｊ！：－５．？々．—Ｊ武；＿６－．１０．２０．３０．４０．５０及００．７０．８０．９１．０．１０．２０．３０．４０．５０．６０．７０．８０．９１．００Ｐｏｔｅｎｔ虹ＶｖｅｒｓｕｓＲＨＥＰｏｔｔｌａｌＶＲＨ（）饥（ｖｅｒｓｕｓ日ｃ０．〇．＿８００Ｃ户〇－－６巧０ｆ小；ｉ°．．．Ｗ０Ｃ。／ｕ．，７－６－０．１０．２０．３０．４０．５０．６０．７Ｏ．Ｓ０．９１．０ＰｏｔｅｎｔｉａｌＶｖｅｒｓｕｓＲＨＥ（）３一图．９ａ铁含量（ｂ）第热处理温度（ｃ二热处理温（））第度对催化剂性能的影响Ｆ－ｉ３．９ＴｈｅｅｆｅｃｔｏｆＦｅｃｏｎｔｅｎｔ（ａ）ｉｎ化ｅｃａｔａｌｙｓｔ，ｔｈｅｆｉｒｓｔｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂａｎｄｓｅｃｏｎｄｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｔｈｅｃａｔａｌｓｔｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ（）ｐ（）ｙｐ３．３．３材料的电池性能－－－图３－ｅ／．１０是ＮＰＦＣ催化剂和ＰｔＣ催化剂在巧空气电池中电池的性能图。－－测试时将Ｎ－ＰＦｅＣ催化剂和Ｐ／Ｃｔ催化剂用作阴极，巧作为阳极，测试的介质是６Ｍ（ｍｏ。－－－ｌ／Ｌ）ＫＯＨ溶液图３．１０（ａ）是ＮＰＦｅＣ催化剂开路电压为ｌ．ＷＶ，－２－ｃ）Ｎ－Ｐ－Ｆｅ－Ｃ３．１０ｂｌｍＡｃＩｎ１０ｍ图（催化剂在电流密度分别为［＾及电流密度为Ａ４８ 第Ｈ章研究氮、稱、铁共慘杂多孔碳的电池性能－２ｃｍ１．３８Ｖ时显示出了很高的电压，分别为和１２９Ｖ。而相应的Ｐｔ／Ｃ催化剂的电压为－－ｅ－１．３４Ｖ和１２６Ｖ，所ＷＮＰＦＣ催化剂的电压比Ｐｔ／Ｃ催化剂高。图３．１０－２（ｄ）－Ｐ－Ｆｅ－Ｃ催化剂和Ｐ是当巧作为阳极时，Ｎｔ／Ｃ催化剂在电流密度为５０ｍＡｃｍ时，长时间恒流放电对巧的消耗。从图中可Ｗ看出恒流放电过程中（电流密度为－２－＇５０ｍＡｃｍ）－－－，ＮＰＦｅＣ６２５ｍＡｈＶｔ／Ｃｇ，Ｂｉｌ－ｉ５９４ｍＡｈ。－－ｅ－剂为ｇ所ＷＮＰＦＣ催化剂比Ｐｔ／Ｃ催化剂表现出高的电压和高容一－－－ＰＦｅＣ是个潜在的能代替Ｐ－量。所ＷＮｔ／Ｃ催化剂应用在巧空电池中的催化剂。＾ｂ，．石１８，．１化］：Ｚ－！ｍＡｃｍ．．．？ａ１．６崎ｉＮＰｆｅＣ－１．４．．，４，＇．３．Ｃ了保ｆｃ出Ｎ－Ｐ．ＦＯＣ赛Ｕ－．惡．Ｉ１２，＇，？惡賽〇，。－，方＞－１００．９．．０．８’０．８－０．６０７．．■，？＂■—＂＂，＂＂，＂，，ｉ，…￣—？—？＿—￣￣——■—０－６１甲■１，，■，０，１，，ＩＩ．４，，，，ｒ１１ｒｉｆＩ００巧２０３０４０５０６０７０ＳＤ９０ｌ６〇３０２０３０４０ＳＯ说ＴｍｅｉＴｉｍｅｍｉｎｉｍｎ（）Ｃ（）＾レＱ１．６ｔ４．＾１１－５．２１ｒ‘１０ｃｍＡｍ＾／１２＊ｓｍＡｃ汾／说＊？Ｔ吻Ｗ不的々Ｔ巧觀ＮＰ的冶ｙｐ！？户３．３■…■？達？■？■―苗…。一—…－？么＞，方－＇一＾叮：．ＷＣ１，Ｉ．１〇８｜Ｉ蔓，如羅。化ｓ０９：０８０．４－；－０，７■—〇—＂￣２■■，？ＭＩＩＭＩＩｍｉｌＩＭｉｌ？ｍｉｌｍｉｌＩＩＩ■ＩＩＩＩｍｉｌｉｍｉｉ１ｔｆ■０．６？＊，，—■？ＩｙｆＩＩ，，，０〇ｌＯＯ２００３００４００５００６００７００ｔｏ２０３０４０ＳＯ￥０７０ｄＯ９０１００Ｓｆ＾ｅｃｉｃｍｉｃａａｃｉｔｍＡｈＴｉｍｅ（ｉｎｐｐｙ（ｇ））－－－－－图３－．１０典型ＮＰＦｅＣ催化剂和Ｐｔ／Ｃ的巧空电池性能ａＮＰＦｅＣ催化剂（）－ｃＮ－Ｐ－Ｆｅ－Ｃ催化剂和ＰｍＡ的开路电压，（ｂ）ｔ／Ｃ催化剂作为阴极在电流密度为１２２ｃｎｒＯｍＡｃｎｒ－－－及电流密度为ｌ恒流放电曲线，ｄ巧作为阳极ＮＰＦｅＣ（）催化剂－２和Ｐｔ／Ｃ催化剂在电流密度为５０ｍＡｃｍ长时间流放电曲线对巧的消耗曲线Ｚｎ—－－－Ｆｉ３．１０ａｉｒｂａｔｅｒｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＮＰＦｅＣｃａｔａｌｙｓｔａｎｄＰｔ／ＣａＣｕｒｖｅｏｆｇｙｐ，（）－－ｏｅ打ｃｉｒｃｕｔｖｏｈａｅｆｏｒｔｈｅ－ｅｃａｔａｓｔｌ＞ｃｔｃａａｖａｎｏｓｔａｔｃｄｓｃｅｐｉｇＮＰＦＣｌｙ；（）ｙｐｉｌｇｌｉｉｈａｒｇ斗９ 用生物质制备氯、磯、铁共惨杂纳米多孔碳－ｂｗ－－－ｄＰ／ｃｖｒｖｅｏｆＺｎａｉｒａｔｔｅｒｉｔｈＮＰＦｅＣｃａｔａｌｓｔａｎｔＣａｓｃａｔｈｏｄｅｃａｔａｌｓｔｓａｔ１ｍＡｉｓｙｙｙ－２＂＾ｃｍａｎｄ－１０ｍＡｃｍｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｒｅｓｅｃｔｉｖｅｌｄｌｏｎｔｅｒｍａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃｙ，ｐｙ；（）ｇｇ—ｄａｒｅｃｕｒｖｅｓｏｆｎｒｂｒｗｉ－－－／ｉｓｃｈｇＺａｉａｔｅｙｔｈＮＦＦｅＧｃａｔａｌｙｓｔａｎｄＰｔＣ犯ｔｈｅｃａｔｈｏｄｅ＿２ｃａｔａｌｙｉｓｔａｔ５０ｍＡｃｍｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｕｎｔｉｌｃｏｍｐｌｅｔｅｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｔｈｅＺｎａｎｏｄｅ３．４结论－Ｐ－Ｆｅ－Ｃ催化剂本章我们用可回收植物玉米须制备出Ｎ。制备方法简单，成－－－本低，可在商业中大规模生产应用。ＮＰＦｅＣ催化剂具有相当高的催化活性，。－－－－稳定性好，碱性介质中对甲醇的耐受性髙另外将ＮＰＦｅＣ催化剂应用到铸空气电池中－Ｐ－－Ｃ，也表现出了优异的电池性能，可队巧替商业Ｐｔ／Ｃ催化剂。ＮＦｅ、。催化剂性能好主要是巧憐和铁兰种元素的惨杂，増加了催化剂的表面积在氨气气氛中高温处理又使催化剂表面具有大量的微孔结构。另外从设计思路及能源－－－角度上讲，ＮＰＦｅＣ催化剂也是比较符合当前能源领域的发展趋势。５０ 第四章总结与展望第四章总结与展望本论文最大的特色就是用不起眼的生物质玉米须制备出性能优异的催化剂。一一玉米须虽然是一味中药，但是在中国农村地区玉米须大多数都是种废弃物，一般都是通过简单的燃烧处理掉，所Ｗ这也是能源的种浪费。现在我们用最简单’的方法将玉米须制备成性能优异Ｎ－Ｐ－Ｆｅ－Ｃ傕化剂Ｃ。简单的方法就是在１８０水热Ｗ及在氨气或者是在氮气气氛中的髙温处理，没有繁琐的合成步骤，送也便于一后的大规模生产。第章简单的介绍了燃料电池的发展状况、催化剂的类型、用生物质制备碳材料－、金属空气电池的简述、氮的渗杂等等。第二章主要是研一二和研上半年的研究工作，主要是对前驱体作了全方位的研巧，对其的性能、－－－材料表征等方面都作了很详细的表述，这也为之后的研巧ＮＰＦｅＣ催化剂应用。第Ｈ章主要是从应用的角度去考虑的二下Ｗ在锋空电池上的做基础，主要是研一。及研Ｈ的工作我们在实验室中制备出种催化剂，不能只停留在理论基础上，我们要从实际应用的角度去考虑我们研究出的东西到底有多大用，这样才有可能将其利益最大化。目前用植物做催化剂不仅仅在燃料电池上有应用，在超级电容器、生物传感器Ｗ及电池电极等领域都有应用。这些性能优异、成本低的催化剂将会是未来这一一领域发展的个大趋势。制备可替代贵金属的多孔碳材料是十分必要的，这对环境保护和资源利用方面都是具有重大意义一。虽然在这个过程中可能会出现些一困难，发生些问题，但我相信我们科研工作者只要不断的去努力、去研究。这些问题或困难都会慢慢的解决掉。另外通过王年的研巧生学习生涯我也发现，在科学研巧中我们要学会细也，一很多实验的最佳条件都是在次次实验的失败中发现的。这也告诉我们从事科研一工作，要始终如，坚持不放弃，这样你的研究成果才有可能是你想要的那个结果。５１ 参考文献参考文献。］Ａｎｄｅｒｓｏ打ＡＢ，民ｏｑｕｅｓＪ，ＭｕｋｅｉｊｅｅＳ，ＭｕｒｔｈｉＶＳ，ＭａｒｋｏｖｉｃＮＭ，ＳｔａｍｅｎｋｏｖｉｃＶ．Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓｆｏｒｏｘｙｇｅ打ｒｅｄｕｃｔｉｏ打０打ｐｌａｔｉｎｕｍａｌｌｏｙｓ：Ｔｈｅｏｒｙａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．－ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ．２００５１０９３１１９８１２０３．，（），ａｅｋＪＢＤａ－２ｕＬＴＬｉｕ乂ＢｉＬＭ．Ｎｉｔｒｏｅ打ＤｏｅｄＧｒａｈｅｎｅａｓＥｆｆｉｃｉｅｎｔ［］Ｑ，，ｇｐｐ－ＭｅｔａｌＦｒｅｅＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＯｘｙｇｅ打民ｅｄｕｃｔｉｏｎｉｎＦｕｅｌＣｅｌｌｓ．ＡｃｓＮａｎｏ２０１０，－４３１３２１１３２６．（），３ＨｕａｎｉａｏＬｅｎａｏｕＢｉｎＺｈｏｕｏｎｕａｎｕｎ．Ｗｅｎｚｈｅ打ＬｉＷＺｉＺｈｈｕＺｈＧＳＸ［］，ｑ，，ｇ，ｇｑＱ—－ｓｔｕｃｔｕｒｅｄＰｔＦｅ／Ｃａｓｃａｔｈｏｄｅｃａｔａｌｓｔｉｎｄｉｒｅｃｔ１Ｎａｎｏｙｍｅ：ｈａｎｏｌｆｕｅｌｃｅｌｌ．Ｅｔ－ｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃａ２００４４９７１０４５１０５５．，（），－４ＣｈｅｎＦＹＣｈｅ打Ｊ．Ｍｅｔａｌａｉｒｂａｔｅｒｉｅｓ：任ｏｍｏｘｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｔｏ［］ｇ，ｙｇｙｓ－ｃａ化ｏｄｅｃａｔａｌｔｓＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔＲｅｖｉｅｗｓ２０１２４１６２１７２２１９２．ｙ．ｙ，（），［５］民．ＺＪｉａｎｇ，Ｃ．Ｄｅｒｙｎ．ＲｅｍａｒｋａｂｌｙＡｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏ打ｏｆ〇２ｔｏＨ２ＯｆｏｒＵｓｅｉ打ａｎＡｃｉｄｉｃＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＣｏｎｔａｉｎｉ打ｇＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄＭｅｔｈａｎｏｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅｅｃ－ＥｌｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ２００〇ｌ４７１２４６０５４６０９．５（），６Ｊ．ＧｒｅｅｌｅＩ．Ｅ．Ｌ．Ｓｔｅｈｅｎｓ，Ａ．Ｓ．ＢｏｎｄａｒｅｎｋｏＴ．ＲＪｏｈａｎｓｓｏｎＨ．Ａ．ＨａｎｓｅｎＴ．Ｒ［］ｙ，ｐ，，，ＪａｒａｍｉｌｌｏＪ．ＲｏｓｓｍｅｉｓｌＪ．Ｃｈｏｒｋｅｎｄｏｒｆｆ，Ｊ．Ｋ．Ｎｏｒｓｋｏｖ．ＡｌｌｏｙｓｏｆＰｌａｔｉｎｕｍａｎｄｅａｒｌｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓａｓＯｘｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏ打Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｓｔｓ．Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．２００９１７ｙＴｙｇｙ，，（）５５２－５５６．［７］ＧｕｏＳＪ，ＺｈａｎｇＳ，ＳｕｎＳＨ．Ｔｕｎｉ打ｇＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅＣａｔａｌｙｓｉｓｆｂｒ１：ｈｅＯｘｙｇｅ打Ａｎ－－民ｅｄｕｃｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏ打？ｇｅｗａ打ｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩ打化ｍａｔｉｏ打ａｌＥｄｉｔｉｏ打２０１３５２３３８５２６，（），８５４４．Ｎａ－民ａｓｉｎｓｋ．ＡｅｗｕｅｌＣｅｌｌＣａｔｈｏｄｅａｔａｌｓｔｔｕｒｅ９６４２０４％２間ＪｉＮＦＣｙ．，１，１（５），１１２１２１３．－－９Ｓ．ＧｕｔａＩ．ＢａｅＷ．ＡｌｄｒｅｄＥ．Ｙｅａｅｒ．Ｈｅａｔｔｒｅａｔｅｄｏｌａｃｒｌｏｎｉｔｒｉｌｅｂａｓｅｄ［］ｐ，，，ｇｐｙｙｃａｔａｌｓｔｓｆｏｒｏｘｅｎｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｉｅｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１９８９１９ｙｙｇｐｐ，，１－１９２７．（），Ｄｅｔｎｕｅｎｃｅｏｆｔｒｏｅｎ－ａｎｎｒｅｃｓｏｒｓ０．Ｊ．Ｐ．Ｄｏｄｅｌ打１０艮．ｃｏｔｅＧｕａ．ＩｆｌＮｉｇＣｏｒＵｉｉｇＰｕｒ［］，ｙ，－ＴＦＢｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙｏｆＨｅａｒｅａｌ；ｅｄｅ（ＯＨ）２ｏｎＣａｒｂｏｎｌａｃｋｆｂｒＯ２５２ 用生物质制备氮、雜、铁共渗杂纳米多孔碳Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ－．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ１９９８１４５７２４１１２４１８．ｙ，，（），ＵＵＺ．Ｆ．义义Ｍａ＾Ｄ．Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｑ．Ｒｅｎ，Ｎ．Ｈ．Ｍｏｈｒ，Ｖ．Ｍ．Ｓｃｈｉｍｋｉｔ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＣｏＴＭＰＰ／ＢＰｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｓｔｓｆｏｒＰＥＭｆＵｅｌｃｅｌｌ．巧ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２００６８３８９ｙｙ，，口），－３９４．－－ｎ１Ｋ．Ｇ．ＬｉｕＹ．ＴａｎＪ．ＺｈａｎＪ．Ｚｈａｎ．ＨｉｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａＣｏＴＭＰＰ／Ｃｓｔｈｅｓｉｚｅｄ［句，ｇ，ｇ，ｇｇｙｂｙｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓｒａｒｏｌｓｉｓｆｏｒＰＥＭｆｕｅｌｃｅｌｌｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｓｔｓ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａｐｙｐｙｙｙ，２００７５２－１３４５３２４５３８．，（），Ｓ－ＤＳ．Ｇ．ＧｏｋｏｖｉｃｅｌｌＨｔｔｒｔｄｉｎｉｅｈｏｘｈｌ．ＩＲ．Ｆ．Ｓａｖｉｎ．ｅａｅａｅｒｏｎ（ｔｅｔｒａｍｔｅｎ［］ｊ，ｊ，）ｙｐｙｗｈｒｉｎ－巧ｆｏｒｐｃｐｙｃｈｌｏｒｉｄｅｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎｈｉｇｈａｒｅａｃａｒｂｏｎａｓａｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｏｘｙｇｅｎｒｅｄ－ｕｃｔｉｏｎ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒ１９９９４６２ｌ６３７２．ｙｙ，，（），ＭＪ．Ａ．民．Ｖａｎｖｅｅｎ，Ｈ．Ａ．Ｇｏｎ，Ｊ．Ｆ．Ｖａｎｂａａｒ．Ｏｎｔｈｅｅｆｅｃｔｏｆａｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎ［］巧－ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｃａｒｂｏｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄｍｅｔａｌｌｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓａｎｄｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ．Ｅｅｃｏｃｈｍｃａｃ巧－ｌｔｒｉｉＡｔＯ１９８８８０１８０４．ｊ，㈱，口３Ｇ．Ｑ．Ｓｕｎ，Ｓ．Ｇｕｐｔａ，民．Ｆ．Ｓａｖｉｎｅｌｌ．Ｉｒｏｎ（ｎｉ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎＦｅＴＭＰＰ－Ｃｌａｓｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｔｉｄｒｅｃｔｅｔｈａｎｏｌｌｌｓｔｆｏｒｏｘｅｎｒｅｄｕｃｉｏｎｎｉｍｌｆｕｅｌｃｅｓ．（）ｙｙｇＪｏｕｒ－ｎａｌｏｆＡｌｉｅｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒ２００１３１９１０２５１０３１．ｐｐｙ，，（），１Ｇ．ＷｅｉＲ．Ｆ．Ｓａｖｉｎｅｌｌ．Ｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｆｏｒｏｘｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ［巧，ｙｙｙｇｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆｃａｒｂｏｎ，ｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｃｏｂａｌｔ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０００，３（１），１２＾１２７．。７］Ｍ．Ｌｅｆｅｖｒｅ，Ｐ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ．ＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｘｙｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎｉｎＰＥＭＦｕｅｌＣｅｌｌＣｏｎｄ－－ｉｔｉｏｎｓ：ＴｏＦＳＩＭＳＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＣｏＢａｓｅｄＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓ－ｔｒｙＢ２００５１０９３５１６７１８１６７２４．，，（），－１Ｊ．ＢａｅｒＳ．Ｅｒｕｎ．ＡｎＸｒａｓｔｕｄｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｓｒｏｄｕｃｅｄｆｒｏｍｃｏａｌｓ．Ｃａｒｂｏｎ［巧ｙ，ｇｙｙｐ，９６７－１５２１０７１０８．，（），１Ｃ．ＦｒｏｎｄｅｌＵ卫．Ｍａｒｔｉｎ．ＬｏｎｓｄａｌｅｉｔｅａＨｅｘａｏｎａｌＰｏｌｃｗｈｏｆＤｉａｍｏｎｄ，［＾，，ｇｙｍｐ－Ｎａｔｕｒｅｌ％７２１４５０８８５８７５８９．，，（），２０吐Ｗ．ＫｒｏｔｏＪ．Ｒ．ＨｅａｔｈＳ．Ｃ．ＣＴＢｒｉｅｎＲ．Ｆ．Ｃ旭１Ｒ卫．Ｓｍａｌｌ．［］，，，，巧ｎｓｅｒｆｕｒｅｅｕｒｅ－：ｂｕｃｋｍｉｔｌｌｅｎ的Ｃ６０．Ｎａｔ巧８５３１８１１６３．，，，Ｓｃｃａｒｂｏｎ－．ｉｍａ．Ｈｅｌｉｃａｌｍｉｃｒｏｔｕｂｅｓｏｆｒａｈｉｔｉ．Ｎａｔｕｒｅ１９９１３５４５６５８．ＰＵ巧，，ｇｐ５３ 参考文献２２Ｍ．Ｋ．Ｄｅｂｅ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｓｔａｒｏａｃｈｅｓａｎｄｃｈａｌｌｅｎｅｓｆｏｒａｕｔｏｍｏｔｉｖｅｆｏｅｌｃｅｌｌｓ．［］ｙｐｐｇＮａｕｒｅ－ｔ２０１２４８６７０４１４３５１．，（），ｅ－Ａ．Ｇ．Ｇａｍｌ．．Ｆｌｅｒａｂｌｅｄ２３．Ｖ．ＲｏｄＥａＬｕｔｈｅｒＤａｖｉｅｓｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｃｕｓｔｓｓｅｍ［］，ｙ，Ｂ－－－ｃａｒｂｏｎｎａｎｏ化ａｍｂｙｈｉｇｈｒｅｐｅｔｉｔｉｏｎｒａｔｅｌａｓｅｒａｂｌａｔｉｏｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ：Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．ｒｏｃ的ｓ－Ｐ．２０００７０２１３５１４４．，（），２４Ｊ．ＬａｍｉｉｎｉｅＡ．Ｄｉｃｋｓ．ＦｕｅｌＣｅｌｌＳｓｔｅｍｓＥｘｌａｉｎｅｄｓｅｃｏｎｄｅｄ．ＪｏｈｎＷｉｌｅ＆［］，ｙｐ，ｙｔｄ－－－Ｓｏｎｓ．０３ＳＢＮ０４７０８４８巧Ｘ．ＬＵＫ，２０Ｉ，，ｒｅｎｄ－口巧Ｋ．Ｋｏｒｄｅｓｃｈ任Ｓｉｍａｄｅ．ＦｕｅｌＣｌｌｓａＴｈｅｉｒＡｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＷｉｌｅＶＣＨ１９９６，ｐｐｙ，，ＳＢＮ－－－Ｉ３５２７２８５７９２．２Ｅ．ＡｕｅｒＡ．ＦｒｅｕｎｄＪ．ＰｉｅｔｓｃｈＴ．Ｔａｃｋｅ．Ｃａｒｂｏｎｓａｓｓｕｐｏｒｔｓｆｏｒｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ［巧，，，ｐｒｅｃ－ｉｏｕｓｍｅｔａｌｃａｔａｌｓｔ．Ａｌ．ＣａｔａｌＡ．１９９８１７３２５９２７１．ｐｙｐｐ，，口７］Ｔ．Ｒ．Ｒａｌｐｈ，Ｍ．Ｐ．Ｈｏｇａｒｔｈ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ拓ｒｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｅｌｃｅｌｌｓ：ｐａｒｔＩ，ｔｈｅｃａ—ｔｈｏｄｅｃｈａｌｌｅｎ．［ＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔ．Ｒｅｖ．２００２４６３１４．ｇ的：。），口巧Ｎ．Ｇｉｏｒｄａｎｏ，Ｐ．Ｌ．Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ，Ｅ．ＰａｓｓａｌｃｑｕＥｊＬ．Ｐｉｎｏ，Ａ．Ｓ．Ａｒｉｃｏ，Ｋ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ＊Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｓｂｅｔｗｅｅｎｈｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｅｒｔｉｅｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆｐｐｙｐｎ－ｃａｒｂｏｍａｔｅｒｉａｌｓ．封ｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．１９９１３６３１９３１１Ｗ５．，。），Ｍ．Ｔ．Ｐ泌ｅｔＷ．ＨｕｔｃｈｉｎｓｏｎＪ．Ｄ．ＦａｒｒＰ．ＰａｉｎＪ．Ｇ．ＢｅｅｒＳ．ＧｏｔｅｓｆｅｌｄＪ．口刘，，，ｐ，ｙ，ｊＦｅｒｅｔ．Ｔｈｅｈｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｔｅｏｆｈｏｓｈｏｒｉｃａｃｉｄｆｕｅｌｃｅｌｌａｓｓｅｍｂｌｉｅｓａｆｔｅｒｐｙｐｐｏｎｅｒｍｏｅｒａ－ｍｆａｃｌｇｔｐｔｉｏｎ：ｓｕｒｆａｃｅａｎｄｎｅａｒｓｅａｎａｌｙｓｉｓ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ．１９９１３６，４１３７－１５３．（），０Ｄ．Ａ．ＳｔｅｖｅｎｓＪ．民．Ｄａｈｎ．Ｔｈｅｒｍａｌｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｕｏｒｔｉｎｃａｒｂｏｎｓｕｏｒｔｅｄ口］，ｇｐｐｐｐｅｃｏｃａ－ｉｐｌａｔｉｎｕｍｅｌｔｒｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＰＥＮ！ｆｉｅｌｃｅｌｌｓ．Ｃａｒｂｏｎ．２００５４３１１７９１８８．，（），［３ＵＴＴ．Ｒ．Ｒａｌｐｈ，Ｍ．Ｐ．Ｈｏｇａｒｔｈ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ拓ｒｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆＵｅｌｃｅｌｌｓ：ｐａｒｔ口ｔｈｅ－ａｎｏ化ｃｈａｌｌｅｎ说ｓ．ＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔ．Ｒｅｖ．２００２４６１１７１３５．：口），口巧Ｅ．Ａｎｔｏｌｉｎｉ，Ｌ．Ｇｉｏ巧ｉ，Ｆ．Ｃａｒｄｅｌｌｉｎｉ，Ｅ．Ｐａｓｓａｌｃｑｕａ．ＰｈｙｓｉｃａｌａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｕｒｉｎＰＥＭｆｕｅｌｃｅｌｌｓｏｆＰｔＲｕ／Ｃｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．２００１５１３＾１４０．，，３Ｔ．ＶａｎＮｇｕｙｅｎＳ．ＷｉｌｅＭ．Ｖ．Ｎｕｅｎ．Ｅｆｅｃｔｏｆｃａｔａｌｓｔｓｕｏｒｔａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｎ口］，ｙ，ｇｙｙｐｐｐ—ｍｅｍｂｒａｎ－ｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｓｓｅｍｂｌｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎ：ＰｒｅＰｒｉｎｔＡｒｃｈｉｖｅＡｍｅｒｉｃａｙｐ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｓｒｉｎｎａｔｉｏｎａｌＭｅｅｔｉｎ．ＮｅｗＯｒｌｅａｎｓＬＡ（ｐｇｇ），，５４ 用生物质制备氛、磯、铁共渗杂纳米多孔碳ＵｎｅＭａｒｃｈ－ｉｔｅｄＳｔａｔｓ１１１４２００２．，，３４义Ｃ—．ＨａｌｌＶ．ＳｕｂｒａｍａｎｉａｎＧ．ＴｅｅｔｅｒＢ．Ｒａｍｂａｂｕ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｅｔａｌｓｕｏｒｔ［］，，，ｐｐｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎＰｔ／ＣｏｎＣＯａｎｄｍｅｔｈａｎｏｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ－ｏｎｉｃｓ－８０９８．Ｉ．２００４１７５１４１３，（），的Ｗ．Ｗ．Ｊａｃｑｕ的，ＵＳＰａｔｅｎｔＮｏ．５５５，５１１，１８％．ｉｅｂｈＥＪ．Ｃａｉｒｎ．ＦｕｅｌＣｅｌｌｄＦｕｅｌＢａｔｅｒｉｅ：ＡＧｉｄｉ．Ａ．Ｌａｆｓｋｙｓｓａｎｓｕｅ化ｔｈｅｒ口巧Ｈ，ＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓＮｅｗＹｏｒｋ１９６８．，，３７Ｔ－．ＭＧｕｒＲ．Ａ．ＨｕｉｎｓＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１與２１巧〇Ｌ９５Ｌ９７．［］，ｇｇ，，ｙ），－口別．ＮａｋａａｖａＭ．Ｉｓｈｉｄａ．ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｎｉｎｔｅｒｎａｌｄｉｒｅｃｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｃａｒｂｏｎｆｉｉｅｌＮｇ，ｃｅｌｌａｎｄｉｔｓｅｖａｌｕａｔｉｏｎｂｙｇｒａｐｈｉｃｅｘｅｒｇｙａｎａｌｙｓｉｓ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８８２７，７－１１８１１１８５．（），口９］Ｍ．Ｉｈａｒａ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｃ．Ｙｏｋｏｙａｍａ．ＳｏｌｉｄｓｔａｔｅｆＵｅｌｓｔｏｒａｇｅａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｔｈｒｏｕｇｈｒｅｖｅｒｓ化ｌｅｃａｒｂｏｎｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｎａｎＳＯＦＣａｎｏｄｅ．ＳｏＵｄＳｔａｔｅＩ－－ｏｎｉｃｓ．２００４１７５ｌ４５１５４．，（），［４０］Ｔ．ＨｏｒｉｔＯｊＮ．Ｓａｋａｉ，Ｔ．ＫａｗａｄａｊＨ．ＹｏｋｏｋａｗｏｊＭ．Ｊ．Ｄｏｋｉｙａ．Ｃｈｅｍｌｎｆｏｒｍｓ－ＡｂｔｒａｃｔｓｔｉａｔｉｏｎｏｆＡｎｏｄｅｓｆｏｒｉｃｔｔｉｏｎＣａｒｂｏｎｉｌｉｄｅ：ＡｎＩｎｖｅｇＤｒｅＯｘｉｄａｏｆｎＳｏＯｘｉｄＦｕｅ—ｌＣｅｌｌｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９％１４２２６２１２６２４．，巧），４Ｔ．ＨｏｒｉｔＯＮ．ＳａｋａｉＴ．Ｋａｗａｄａ吐ＹｏｋｏｋａｗａＭ．Ｄｏｋｉａ．ＳｏｌｉｄｏｘｉｄｅｆＵｅｌｃ姐［。ｊ，，，ｙａｎｄ－－ａｃａｒｂｏｎｄｉｒｅｃｔｏｘｉｄｉｚｉｎｔｙｐｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒｔｈｅｆｕｅｌｃｅｌｌ．ＵＳＰａｔｅｎｔ６１８３８９６Ｂｌｇ，，，２００１．４２Ｆ－．Ｈ．ＣｏｃｋｓＨ．ＬａＶｉｅｒｓ．Ｃａｒｂｏｎｉｏｎｆｕｅｌｃｅｌｌｆｏｒｔｈｅｆｌａｍｅｌｅｓｓｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｏａｌ．［］，ＵＳＰａｔｅｎｔ５，３４８，８１２，１９９４．［４３］反．Ｄ．Ｗｅａｖｅｒ，Ｓ．Ｃ．Ｌｅａｃｈ，Ａ卫．Ｓａｙｃｅ，Ｌ．Ｎａｎｉ义ＤｉｒｅｃｔＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＧｔ－ｅｎｅｒａｉｏｎｏｆ封ｅｃｔｒｉｃｉｔｆｒｏｍＣｏａｌ．ＲｅｏｒｔＭａ１６１９７７Ｆｅｂｒｕａｒ１５１９７９ＳＲＩｙｐｙ，ｙ，，，－－ＭｅｎｌｏＰａｒｋＣＡ／．９４０２５ＳＡＮ０１１５１０５１，；４．Ｇ．ＶｕｔｅｔａｋｉｓＤ．民．ＳｋｉｄｍｏｒｅＨＪ．Ｂｅｒ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆ［ＷＤ，，ｙｋ－Ｍｏ－ｌｔｅｎＣａｒｂｏｎａｔｅＣｏａｌＳｌｕｒｒｉｅｓ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８７１３４１２３０２７３０３５．，（），４．吐Ａ．ＰｅｅｌｅｎＭ．ＯｌｉｖｒｙＳ．Ｆ．ＡｕＪ．Ｄ．ＦｅｈｒｉｂａｃｈＫ．Ｊ．Ｈｅｍｍｅｓ．［ｙＷ，，，，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｉｎａ６２／３８ｍｏｌ％Ｌｉ／Ｋｃａｒｂｏｎａｔｅｍｅｌｔ．Ａｐｐｌ．Ｅ－ｌｅｃｔｒａｃｈｅｍ．２０００３０１Ｄ８９１３９５．，（，巧５５ 参考文献４．Ｊ．ＣｈｅｒｅＲ．ＫｒｕｅｅｒＫＪ．ＦｉｅｔＡ．Ｆ．ＪａｎｋｏｗｓｋｉＪ．Ｆ．ＣｏｏｅｒＪ．［。Ｎｐｙ，ｇ，，，ｐｏｆｃａｒｂｏｎｆｕｅｌｓｉｎａｍｏｌｔｅｎｃａｒｂｏｎａｔｅｆｕｅｌｃｅｌｌｌｅｃｏｃｈｅｍｏｃＤｉｒｅｃｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ．Ｅｔｒ．Ｓ．２００５１５２１Ａ８０－Ａ８７．，（），［４７］Ｗ．Ｓ化ｉｎ，ＳｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎＡｕｓｔｒａｌｉＯｊｉｎ：ＰｒｅｓｅｎｔｅｄａｔｔｈｅＳｅｍｉｎａｒｏｎＡｕｓｔｒａｌｉａａｎｄＥｕｒｏｐｅＰａｒｔｎｅｒｓｈｉｐｆｏｒＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙＲ＆ＤＳｏｎｓｏｒｅｄｂ，ｐｙＣＳ化ＯＪｕｎｅ３０２００２．，，ｅｒ－４８Ｊ．Ｆ．ＣｏｏＤｉｒｅｃｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃｏａｌａｎｄｃｏａｌｄｅｒｉｖｅｄｃａｒｂｏｎｉｎｆｕｅｌｃｅｌｌｓ［］ｐ，，ｋｅｙｎｏｔｅａｄｄｒｅ站ｉｎ：ＳｅｃｏｎｄＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＦｕｅｌＣｅｌｌＳｃｉｅｎｃｅ，，ＥｎＮＹ－ｉｎｅｅｒｉｎａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏＡＳＭＥＲｏｃｈｅｓｔｅｒＪｕｎｅ１４１６２００４．ｇｇｇｙ，，，，，４．Ｓ．ＫｅｌｓｅｙａｌｉｌｏｉｌＰ．Ｄ．ＴｒａｉｎｅｒＡ．ＫａｌａｎＧ．ＧｉｎｔｒａＶ．Ｈ．ＶＵＪ．Ｄ．［句Ｇ，ＲＣｈｐｙ，，ｐ，ｊｊＳｉｌｌｅｓｋ．ＵＳＰａｔｅｎｔ６２０７３２２９９８．ｙ，，＂）Ｍ－５０Ｉ．ＲｏｃｈｅＥ．Ｃｈａｉｎｅｔ．ＣｈａｔｅｎｅｔＪ．Ｖｏｎｄｒａｋ．ＣａｒｂｏｎＳｕｏｒｔｅｄＭａｎａｎｅｓｅ［］，，，ｐｐｇＯｊｄｄｅＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌ的ａｓＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅＯｘｙｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏ凸（ＯＲＲ）ｉｎＡｌｋａｌｉｎｅＭｅｄｉｕｍ：ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓａｎｄＯＲＲＭｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００７－１１１３１４３４１４４３．，（），ｏｃｈｅＣｈｎｄｒ－口。Ｉ．ＲＥ．ａｉｎｅｔＭ．ＣｈａｔｅｎｅｔＪ．Ｖｏａｋ．Ｊ．Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｏｆｃａｒｂｏｎｓｕｏｒｔｅｄ，，，ｙｐｐｍａｎａｎｅｓｅｏｘｉｄｅｎａｎｏａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｔｈｅｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎＯＲＲｉｎａｌｋａｌｉｎｅｇｐ（）％巧－ｍｅｄｉｕｍ．Ａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．２００８１１９５１２０１．ｐｐ，），［５２］Ｊ．Ｖｏｎｄｒａｋ，Ｊ．Ｂ．Ｋｌａｐｓｔｅ，Ｊ．Ｖｅｌｉｃｋａ，Ｍ．Ｓｅｄｌａｒｉｋｏｖａ，Ｊ．Ｒｅｉｔｅｒ，Ｉ．Ｒｏｃｈｅ，Ｅ．ＣｈａｉｎｅｔｊＪ．Ｆ．Ｆａｕｖａｒｑｕｅ，Ｍ．Ｃｈａｔｅｎｅｔ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＡｃｔｉｖｉｔｙｏｆＭａｎｇａｎｅｓｅＯｘ－ｉｄｅ／ＣａｒｂｏｎｂａｓｅｄＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｊ．ＮｅｗＭａｔｅｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｓｔ，２００５，８２）ｙ（，２０９－２１２．－５：３Ｐｓｒａｚｒｌ．ＺｏｌｔｏｗｋｉＤ．Ｍ．ＤｉｃＬ．Ｖｏｋａｉｃ．Ｊ．Ａｌ．Ｅｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．１９７３３２７３２．［］，，ｐｐｐ，口），５４Ｐ．ＢｅｚｄｉｃｋａＴ．ＧｒａｒＢ．ＫｌａｓｔｅＪ．Ｖｏｎｄｒａｋ．ＭｎＯｘ／Ｃｃｏｍｏｓｉｔｅｓａｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［］，ｙｇ，ｐ，ｐｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＸＲＤａｎｄｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅ杜ｉｃｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．－１９９９４５６９１３％０．，（），５５Ｂ．ＫｌａｓｔｅＪ．ＶｏｎｄｒａｋＪ．Ｖｅｌｉｃｋａ．ＭｎＯｘ／ＣｃｏｍｏｓｉｔｅｓａｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓＩＩ．［］ｐ，，ｐＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎｏｎｂｉｆｉｍｃｔｉｏｎａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｂａｓｅｄｏｎｍａｎｇａｎｅｓｅｏｘｉｄｅｓ．４７５２３６５－２％９Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２００２．，。），５６ 用生物质制备氮、稱、铁共渗杂纳米多孔碳ｎｄｒａｋ－ｘ５Ｊ．ＶｏＢｌａｓｅｌｉｃｋａＳｅｄｌａｒｉｋｅｍｄｒｏｅｎｅｎ．ＫｔＪ．ＶｅＭ．ｏｖａＲ．Ｃ．Ｈｏ［。，，ｐ，ｊｙｙｇｙｇｆＵｅｃｅｌｌｄＳａｅｌｅｃｏｃｈｅｍ－ｌｓ．Ｊ．ＳｏｌｉｔｔＥｔｒ．２００３８ｙ）４４４７．，，口７］Ｊ．Ｖｏｎｄｒａｋ，Ｂ．Ｋｌａｐｓｔｅ，Ｊ．ＶｅｌｉｃｋＯｊＭ．ＳｅｄｌａｒｉｋｏｖＯｊＶ．Ｎｏｖａｋ，Ｊ．Ｒｅｉｔｅｒ．＂＂Ｃａｒｂｏｎ／ＭａｎｇａｎｅｓｅＯｘｉｄｅＢａｓｅｄＦｕｅｌＣｅｌｌＥｌｅｃ仕ｏｃａｔａｌｙｓｔＵｓｉｎｇＦｌｙｗｈｅｅｌａｅｒｅｃｏｃｈｅｍｓｔ－Ｐｒｉｎｄｌｅ．ｐ．Ｊ．ＮｅｗＭｔ．Ｅｌｔｒ．Ｓｙ２００５８１４．，。），口別Ｊ．Ｖｏｎｄｒａｋ，Ｍ．Ｓｅ出ａｒｉｋｏｖａｊＶ．Ｎｏｖａｋ．Ｊ．ＮｅｗＭａｔｅｒ．巧ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｙｓｔ．１９９８，１３２５－３１．（），５Ｅ．Ａ．ＴｉｃｉａｎｅＦ．Ｈ．Ｂ．ＬｉｍａＦ．Ｍ．Ｃａｌｅａｒｏ．２０９ｔｈＥＣＳＳｒｉｎＭｅｅｔｉｎ［刮化，ｇｐｇｇ，－口ＤｅｎｖｅｒＣＯ２００６Ｍａ７．，，，ｙ６０Ｊ．ＹａｎＪ．Ｊ．Ｘｉ．ＡｅｒｏｂｉｃＯｘｉｄａｔｉｏｎＯｆａｌｃｏｈｏｌｓＣａｔａｌｚｅｄｂｙｅｒｒｉｃｉｎｉｕｍ［］ｇ，ｙＦＤｏｅｄ－Ｃａｔａ－Ｍｎ〇２ｌｓｔ．封ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｉｍｎｕｎ．２００３５４３０６３１１．ｐｙ，（），［６１］Ｋ．Ｍａｔｓｕｋｉ，Ｈ．Ｋａｍａｄａ．ＣｈｅｍｌｎｆｏｒｍＡｂｓｔｒａｃｔ：ＯｘｙｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎｉｄｅｓ－ＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｓｉｓｏｎＳｏｍｅ．ｌｅｔｒｔａｙＭａｎｇａｎｅｓｅＯｘＥｃｏｃｈｉｍ．Ａｃ．１９８６３１１３１８．，（０，［６２］Ｄ．Ｓｅｐａ，Ｍ．Ｖｏｊｎｏｖｉｃ，Ａ，Ｄａｍｊａｎｏｖｉｃ．Ｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏ凸ａｔｓｉｌｖｅｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｉｎａｌｋａｌｉｎｅｓｏｕｔｎｅｃｔｒｏｃｈｉｍｃｔａ－ｌｉｏｓ．Ｅｌ．Ａ．１９７０１５巧）１３５５１３６６．，６３Ｆ．Ｈ．Ｂ．ＬｉｍａＣ．Ｄ．ＳａｎｃｈｅｓＥ．Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ．ＰｈｓｉｃａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄ［］，，ｙＥ－ｆｏｒＯｘｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＡｃｔｉｖｉｔｙｏｆＢｉｍｅｔａｌｌｉｃＰｌａｔｉｎｕｍＳｉｌｖｅｒＰａｒｔｉｃｌｅｓｙｇｅｎｅｄｕｃ－ｉｉｎｋａｌｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｅｌｅｃｏｃｈｅｍｏｃＲｔｏ凸ＡｌＥｙｔ．Ｊ．Ｅｔｒ．Ｓ．２００５１５２７Ａ１４６６Ａ１４７３．，（），－６４Ｃ－－ｎ－ｅｒ－ｒｃａｓｕｅ．Ｙ．ＷｕＰ．Ｗ．ＷｕＰ．ＬｉＹ．Ｙ，ＬｉＹ．Ｍ．Ｌｉｎ．ＳｉｌｖＣａｂｏｎＮａｎｏｌ［］，，，，ｐＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙ巧ｆｏｒＯｘｙｇｅｎ民ｅｄｕｃｔｉｏｎ民ｅａｃｔｉｏｎ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｅｅ．２００７，１５４。０），Ｂ－ＩＯ巧ＢＩＯ拍．ｒｉｃｌｅｉｚｅｅｆｅｃ化ｒｉｄｉｓｅｅｄｓｉｌｖｅｒ＋６ｙ．ＹａｎＹ．Ｚｈｏ比Ｐａｔｓｔｓｏｘｅｎｉｒｅｄｕｃｔｏｎｏｎ巧［Ｙｇ，ｙｇｐｃａｒｂｏｎ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｉｎａｌｋａｌｉｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９５３９７１２２７＾２７ｔ，（），６Ｋ．ＫｉｎｏｓｈｉｔａＣａｒｂｏｎ．ＪｏｈｎＷｉｌｅ＆ＳｏｎｓＩｎｃ．ＮｅｗＹｏｒｋ１９８８．ｊｙ，［巧，－７Ｃ－ｅｓａｏｎ．Ｃ．ＣｈａｎＴ＾．Ｃ．Ｗｅｎ．Ａｎｉｎｖｔｉｔｉｏｆｔｈｅｒｍａｌｌｒｅａｒｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒ巧］ｇ，ｇｙｐｐｅｎｒｅｄｕｃ－ｏｘｔｉｏｎｉｎａｌｋａｌｉｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｓ．１９９７４７４７２０３２１０．ｙｇｙ，（），６８Ｈｅｎｅ－ｃａｅｎｅｃ．ＭｅｎＰ．Ｋ．Ｓｈ．ＮｏｖｌＰｔｆｒｅｅｔａｌｓｔｆｏｒｏｘｌｅｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．［］ｇ，ｙｙｇＥ－ｌｅ化ｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００６８４５８８５９４．，（），６９広ＨｏｈｎｅＫ．Ｍｕｎｄ．ＵＳＰａｔｅｎｔ３９４０５１０９７３．［］，，，＂）７０Ｅ．ＣｕｒｅｌｏＳ．ＬｕＳ．ＭｃＤｅｖｉｔｔＪ．Ｓｕｎｓｔｒｏｍ．ＵＳＰａｔｅｎｔ６６３２５５７１９９９．［］ｐ，，，，，（）５７ 参考文献［７ＵＪ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ，Ｎ．Ｎａｉｍｅｒ，Ｅ．Ｋｈａｓｉｎ，Ａ卫ｒｏｋｍａｎ．ＵＳＰａｔｅｎｔ５：１９０，８３３４９９３）．７Ｚ．Ｚｈｏｎ．ＵＳＰａｔｅｎｔ６３８３６７５００２．［句ｇ，，口）７３民．Ｂｈａｓｋａｒａ．ＵＳＰａｔｅｎｔ５：０５３，巧５１９９０．［］（）７４Ｅｔ２００３１４６４１４２００１．．ＮｄｚｅｂｅｔＵＳＰａｔｅｎ［］（）１７３Ｓ．Ｒ．Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ，Ｃ．Ｆｉｅｒｒｏ，Ｂ．Ｒｅｉｃｈｍａｎ，Ｗ．Ｍａｙｓ，Ｊ．Ｓｔｒｅｂｅ，Ｍ．Ａ．Ｆｅｔｃｅｎｋｏ，Ａ．ＺａｌｌｅｎＴ．Ｈｉｃｋｓ．ＵＳＰａｔｅｎｔ７０９７９３３２００３．，，，（）Ｍ－７６Ｓｅｒｅｄｃｈ．ＨｕｌｉｃｏｖａＪｕｒｃａｋｏｖａＤ．ＬｕＧ．Ｑ．ＢａｎｄｏｓｚＴ．Ｊ．Ｓｕｒｆａｃｅ［］ｙ，，，，ｆｉｍｃｔｉｏｎａｌｒｏｕｓｏｆｃａｒｂｏｎｓａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｉｒｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｄｅｎｓｉｔａｎｄｇｐ，ｙａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｉｏｎｓｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｃａｒｂｏｎ．２００８４６１１４７５ｙ化ｐ，。），－１４８８．［７７］Ｄｅｎｇ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｇ．Ｌ．ＸＵｊＸ．Ｌ．Ｔａｏ，任Ｈ．Ｄａｉ，Ｊ．Ｌ．Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｒｏｍｃｏｔｔｏｎｓｔａｌｋｂｙｉｃｒｏｗａｖｅａｓｓｉｓｔｅｄｈｏｓｏｒｉｃｍｐｐｈ－－－。４ｉｄｃｈｅｉｃａｌａｃｔｉｖａｔｉｏｎｒｄ．Ｍ．２０１０１８２３２１７．ａｃｍ．Ｊ．Ｈａｚａａｔｅｒ，，。），［７巧化义Ｘｉｎｇ，Ｗ．Ｚｈｕｏ，义Ｐ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．化Ｆ．Ｑｉａｏ，Ｓ．Ｚ．Ｌｕ，Ｇ．Ｑ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ’ｃａａｃｉｔｏｒｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅｆｒｏｍｓｕｎｆｌｏｗｅｒｓｅｅｄｓｈｅｌｌ．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１１１０２２ｐ，（），－１１１８１１２３．ｒｄＴ－口引．Ｂ．ＨｕｌｉｃｏｖａＪｕｒｃａｋｏｖａＤ．ＺｈｕＺ．Ｈ．ＬｕＧ．．ＮａｎｏｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎＲｕｆｏ，，，，Ｑｐｅｌｅｃｔｒｏｄｅｊｆｒｏｍｗａｓｔｅｃｏｆｆｅｅｂｅａｎｓｆｏｒｈｉｇｈｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｕｅｒｃａａｃｉｔｏｒｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ｐｐｐ〇４－Ｃｏｍｍｕｎ．２００８ｌ（ｌ１５９１巧７．，Ｋ），巧０ＬｉｏｕＴ．Ｈ．Ｄｅｖｅｌｏｅｎｔｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｈｉｈａｄｓｏｒｔｉｏｎｃａａｃｉｔ］，ｐｍｇｐｐｙ－ｎｄｚｏｆｂｉｏｍａｓｓｂａｓｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｂｙｈｏｓｈｏｒｉｃａｃｉｄａｉｎｃｃｈｌｏｒｉｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ．ｐｐ－Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．２０１０Ｋ８２１２９１４２．，，（），巧。ＣｈｕａｈｊＴ．Ｇ．Ｊｕｍａｓｉａｈ，Ａ．Ａｚｎｉ，Ｉ．Ｋａｔａｙｏｎ，Ｓ．ＴｈｏｍａｓＣｈｏｏｎｇ，Ｓ．ＹＲｉｃｅｈｕｓｋ－巧ｂ犯ａｏｔｅｎｔｉａｌｌｌｏｗｃｏｉｏｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒｈｅａｖｙｍｅｔａｌａｎｄｄｅｒｅｍｏｖａｌ：ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗ．ｐｙｙＤ－ｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．２００５１７５３０５３１６．，口，）２！ＹａｇｍｕｒＥ．ＯｚｍａｋＭ．ＡｋｔａｓＺ．Ａｎｏｖｅｌｍｅｔｈｏｄｆｏｒｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄ巧］：，，ｐｃａｒｂｏｎｊｆｒｏｍｗａｓｔｅｔｅａｂｙｃｈｅｍｉｃａｌａｃｔｉｖａｔｉｏｎｗｉｔｈｍｉｃｒｏｗａｖｅｅｎｅｒｇｙ．Ｆｕｅｌ．２００８，８７－－１５１６３２７８３２８５．（），巧３］Ｌｉｍ，Ｗ．Ｃ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｋａｎｎａｎ，Ｃ．Ｄｏｓｈｉ，Ｖ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ凸ｏｆＨｉｇｈＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＡｃｔｉｖａｔｅｄＣａｒｂｏｎ：ＫｉｎｅｔｉｃｓａｎｄＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍＩｓｏｔｈｅｒｍ．Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．－１４７６８８６８Ｓ＞５２０２．），，（［８４］Ｇｉｒｇｉｓ，Ｂ．Ｓ．ＥｋＨｅｎｄａｗｙ，Ａ．Ｎ．Ａ．Ｐｏｒｏｓｉｔｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｄａｔｅｉｔｓｕｎｄｅｒｃｈｅｍｉｃａｌａｃｔｉｖａｔｉｏｎｗｉｔｈｈｏｓｈｏｒｉｃａｃｉｄ．ｐｐｐ５８ 用生物质制备氮、雜、铁共惨杂纳米多孔碳ｒｏｏｒｏｕｓ－ＭｉｃＭｅｓｏｏｒｏｕｓＭａｔｅｒ．２００２５２３１０５１１７．ｐｐ，（），８５ＦｏｏＫ．Ｙ．ＨａｍｅｅｄＢ．Ｈ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅａｓｓｉｓｔｅｄｒｅａｒａｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ［］，，ｐｐｆｒｏｍｏｍｅｌｏｓｋｉｎ拉ｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆａｎｉｏｎｉｃａｎｄｃａｔｉｏｎｉｃｄ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎ．Ｊ．２０１１ｐｙ的ｇ，３８５－１７３２３９０．（），－ＨＡｒｏ８６Ｅｌｅｎｄａｗ．Ｎ．Ａ．Ｓｕｒｆａｃｅａｎｄａｄｓｏｒｔｉｖｅｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｒｂｏｎｓｒｅａｒｅｄ［］ｙ，ｐｐｐｐｐ－ｆｒｏｍｌｃ．２２．ｂｉｏｍａｓｓ．Ａ．Ｓｕｒｆ．Ｓｉ２００５５２２８７９５ｐｐ，口），义Ｒ－－７ＭｉＪ．Ｗａｎ．ＦａｎＲ．Ｊ．ｕＷ．Ｈ．ｌｉＷ．Ｃ．ＣｏｃｏｎｕｔＳｈｅｌｌＢａｓｅｄＰｏｒｏｕｓ巧］，，Ｑｊ，，ｇＣｂｏｎ－ａｒｓｗｉｔｈａＴｕｎａｂｌｅＭｉｃｒｏ／ＭｅｓｏｐｏｒｅＲａｔｉｏｆｏｒＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＳｕｅｒｃａａｃｉｔｏｒｓ．ＥｎｅｒｇｙＦｕｅｌｓ．２０１２２６８５３２＾巧巧．ｐｐ，（），８ＶａｌｅｎｔｅＮａｂａｉｓＪ．Ｍ．ＬａｉｎｈａｓＣ．Ｅ．Ｃ．ＣａｒｒｏｔＰ．Ｊ．Ｍ．ＲｉｂｅｉｒｏＣａｒｒｏｔＭ．Ｍ．巧］，ｇ，，，Ｌ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓｆｒｏｍａｌｍｏｎｄｓｈｅｌｌ．ＦｕｅｌＰｒｏｃｅｓｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１１，９２２２３４－２４０．（），－－ＥｌｉｚａｌｄｅＧｏｎｚａｌｅｚＭ．Ｐ．ＨｅｍａｎｄｅｚＭｏｎｔｏａＶ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍａｎｏｈ口刊，ｙ，ｇｐａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｏｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｂ－ｉｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．２００７３６３２３０２３８．，（），９０ＧｈａｈｆａｉｒｏｋｈｉＡ．Ｍ．ＭｏｓｈｉｒｉＰ．ＧｈｉａｃｉＭ．Ｓｔｕｄｉ的畑ｃａｌｃｉｎｅｄｃｏｗｂｏｎｅａｎｄ，，，［］ｒｏ－ＭｎｌｚｅｄｗｏｏｄｓｕｉｔａｂｌｅｓｕｏｒｔｓｆｏｒｉｍｍｏｂｉｌｉｚｉｎｈｂｒｉｄｎａｎｏａｒｔｉｃｌｅｓｏｆＣｏｐｙｙ，ｐｐｇｙｐａｏｎ－ａｓｎｅｗｃａｔａｌｓｔｓｆｏｒｏｘｉｄｔｉｏｆｓｏｒｏａａｅｎｅａａ：ｅｎｅｒａｙ２６ｄｉｉｌｎｔｈｌ．Ａｌ．Ｃｔｌ．ＡＧｌ，ｐｐｙｐｈｐｐ，２０－１３４５６７５１５８．，（），９ｒｅｎ－Ｐ－－［＂ＭｏｏｉｒａａＪ．Ｇ．ＧｏｍｅｚＣｒｕｚ民．ＧａｒｃｉａＣｕｅｌｌｏＶ．Ｓ．ＧｉｒａｌｄｏＬ．Ｂｉｎａｒｊ，，，，ｙｓｓｔｅｍＣｕＩＩ／ＰｂＩＩａｄｓｏｒｔｉｏｎｏｎａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｏｂｔａｉｎｅｄｂｒｏｌｓｉｓｏｆｃｏｗｙ（）（）ｐｙｐｙｙ－ｂｏｎｅｓｔｕｄ．Ｊ．Ａｎａｌ．Ａｌ．Ｐｒｏｌｓｉｓ．２０１０８９２２１２８．ｙｐｐｙｙ，。），１口巧Ｈｕａｎｇ，Ｗ．Ｔ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｈｕａｎｇ，Ｙ．Ｑ．Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｋ．Ｗｅｉ，Ｓ．Ｃ．Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｒｃａｒｂｏｎｏｂｎｅｎｄｅｖａｌｕａｉｏｎｉｎｌｅｃｔｒｉｃｄｌ－ｐｏｏｕｓｔａｉｎｅｄｆｒｏｍａｎｉｍａｌｂｏａｔｅｏｕｂｅｌａｙｅｒ－ｃａａｃｉｔｏｒｓ．Ｃａｒｂｏｎ．２０１１４９３８３８８４３．ｐ，（），９．ＯｋａｂｅＴ．ＮｉｓｈｉｍｏｔｏＹ．ＣａｏＹ．ＷｈｉｔｅｌＮ．ＰａｎＷ．Ｐ．Ｇａｓａｎｄ［引Ｏｚａｏ，Ｒ，，，ｙ：，ＭｅｒｃｕｒｙＡｄｓｏ巧ｔｉｏｎＰｒｏｅｒｔｉ的ｏｆＷｏｏｄｃｅｒａｍｉｃｓＭａｄｅｆｒｏｍＣｈｉｃｋｅｎＷａｓｔｅ．Ｅｎｅｒｐｇｙ－Ｆｕｅ．ｌｓ．２００５１９４１７２９１７３４，（），口４］了Ｐａｌａｎｉｓｅｌｖａｍ，ＨＢＡｉｙａｐｐａ，ＳＫｕｒｕｎｇｏｔ．Ａｎｅｆｉｃｉｅｎｔｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｊｆｒｏｍｒａｈｅｎｅｂｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｅｎｅｒａｔｉｎｏｒｅｓａｎｄｎｉｔｒｏｅｎｄｏｅｄｇｐｙｙｇｇｐｇｐａｃｔ－ｉｖｅｓｉｔｅｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．２０１２２２４５２３７９９別８０５．，（），［９５］ＲＢａｌｇｉｓ，ＧＭＡｎｉｌｋｕｍａｒ，ＳＳａｇｏ，ＴＯｇｉ，ＫＯｋｕｙａｍａ．Ｕｌｔｒａｈｉｇｈｏｘｙｇｅｎｄｕｃ－ｒｅｔｉｏ凸ａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＰｔ／ｎｉｔｒｏｇｅｎｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｖｉａ５９ 参考文献ｓｒａ－ｄｒｅｒｒｃ－ｉｎｇ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗＳｏｕ化２０１３２２９６５８６４．ｐｙｙ，（），［９６］ＣＷＤｅｎｇ，ＨＸＺｈｏｎｇ，ＸＦＬｉ，ＬＹａｏ，ＨＭＺｈａｎｇ．Ａｈｉｇｈｌｙｅｆｉｃｉｅｎｔｎｄｎ－ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｉｔｒｏｇｅｎｃｏｄｏｐｅｄｈ－ｆｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙｏｒｄｅｒｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍａｎｉｒｏｎｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｐｏｌｙｍｅｒ．ｓｃａ－Ｎａｎｏｌｅ．２０１６８３１５８０１５８７．，（），ＨＦＬＹ－ＵＫＲＧｅｎＷＮｉｔｒｄｏｌ７ＳＹＧａｏＸＪＷｅｉａｎＪＪａｎ．ｏｅｎｅｄｃａｒｂｏｎｓｈｅｌ口］，，，，ｇ，ｇｇｐｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｎａｔｕｒａｌｌｅａｖｅｓａｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｎｏ－ｒｅａｃｔｉｏｎＥｎｅｒ．２０１５１３２５１８５２６．．Ｎａｇｙ，（），９ＺＹＬ－ｓ［刮ｉＵＧＸＺｈａｎＺＹＬＵＸＹＪｉｎＺＣｈａｎＸＭＳｕｎ．Ｏｎｅｔｅｓｅａｌ油ｌｅｊｇ，ｊ，ｇ，ｐｔｉｏｎｆ－ｎｏ－ｒｆｏｐｒｅｐａｒａｏＮｄｏｐｅｄｎａｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎａｓａｈｉｇｈｐｅｒｍａｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｔｆｏｒｅ－ｔｈｏｘｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．ＮａｎｏＲｅｓｅａｒｃｈ．２０１３６７２９３３０１．ｙｇ，（），－巧ＷＪＴａｎＨＭＭｅｎ．Ｔｉ０２ｍｏ化扫ｅｄＣＮｘｎａｎｏｗｉｒｅｓａｓａ巧ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｓｕｏｒｔ［］ｇ，ｇｙｐｐｗｉｔｈｈｉｇｈａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｔｈｅｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｐｈｙｓｉｃａｌｅｍ－ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｈｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ．２０１６１９１５００＂０６．，（），［１００］ＶＰｅｒａｚｚｏｌｏ，ＣＤｕｒａｎｔｅ，民ＰｉｌｏｔｓＡＰａｄｕａｎｏ，ＪＺｈｅｎｇ，ＧＡＲｉｚｚｉ，ＡＭａｒｔｕｃｃｉ，ＧＧｒａｎｏｚｚＡＧｅｎｎａｎａｎｄ－ｉｒｏ．Ｎｉｔｒｏｅｓｕｌｆｕｒｄｏｅｄｍｅｓｏｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎａｓｍｅｔａｌｆｒｅｅ，ｇｐｐｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅｉｎｓｉｔｕｐｒｏｄｕｃｔｉｏ凸ｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ．Ｃａｒｂｏｎ．２０１５，９５７９４９－９６３．（），［１０。ＬＢＭａ＾迎Ｓｈｅｎ，ＧＸＺｈＵｊＺＹ化ＨＺｈｏｕ．ＦｅＣｏｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｅｎｃａｐｓ山ａｔｅｄｉｎＮ－ｄｏｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｓｈｅｒｅｓ／ｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｅｄｒａｈｅｎｅｏｘｉｄｅｈｂｒｉｄｓｐｐｇｐｙ．Ｆａｃｉｌｅｎ－ｓｔｈｅｓｉｓｍａｎｅｔｉｃａｎｄｃａｔａｌｔｉｃｒｏｅｒｔｉ的．Ｃａｒｂｏｎ．２０１４７７２５５２６５．ｙ，ｇｙｐｐ，口），１的把ＬｅｅＭＪＰａｒｋＳＪＹｏｏ朋ＪａｎＨＪＫｉｍＳＷＮａｍＣＷＹｏｏｎＪＹＫｉｍ．Ａ［］，，，ｇ，，，，ｈｉｌ－－ｃａｌｈｉｉｈｌａｃｔｖｅａｎｄｄｕｒａｂｅＣｏＮＣｅｌｅｃｔｒｏｔａｙｓｔｓｙｎｔｅｓｚｅｄｕｓｉｎｇｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｇｙｒａｈｎ－ｉｔｉｃｃａｒｂｏｎｎｉｔｒｉｄｅａｎｏｓｈｅｅｔｓ．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ．２０１５７３１０３３４１０３３９．ｇｐ，口），０３ＪＹＺｈａｎ－－ＱＬ山．ＧｒａｈｅｎｅＳｕｏｒｔｅｄＣｏＣ３Ｎ４ａｓａＮｏｖｅｌ口］，ｇｐｐｐｇｅａ－ｒｏｃｃｌｉｃｌｅｃｆｏｒｈｅｘｅｎｅｄｕｃｉｉＭｔｌＭａｃｙＥｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｔＯｙｇＲｔｏｎＲｅａｃｔｏｎｉｎＦｕｅｌＣｅｌｌｓ．ｍｕ－Ｌａｎｉｒ．２０１３巧ｌｌ３８２１３８如．ｇ，（），１（ＭＸＸＹｕａｎＸＹＪＣｉａＸＺｅｎＨＪＺｈａｎＺＦＭａ．ＣａｔａｌｓｔｓｆｏｒＯｘｅｎＥｌｅｃｔｒｏｄｅ［］，，ｇ，ｇ，ｙｙｇｗｅｍｕｒｅｕｅ－ｉｎｌＣｌｌｓｒｏｒｉｎｈｉｓｒ０ＬｏＴｐｅｒａｔＦｅ．ＰｇｅｓｓＣｅｍｔｙ．２０１２２１１９３１．，（），ＭＲ－ｌＯＳＵ）ｅｒｚｉｎｅｒｉｓｃｈＳＨＨａｎＳｈａｏＨｏｍ．ＲｅｃｅｎｔＩｎｓｉｈｔｓｉｎｔｏ［ｙＫＡｇ，，，Ｙｇ６０ 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用生物质制备氮、稱、铁共渗杂纳米多孔碳ＰｅｎｎｙｃｏｏｋＨ－Ｊ．Ｄａｉ．Ａｎｏｘｅｎｉｒｅｄｕｃｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｓｔｂａｓｅｄｏｎｃａｒｂｏｎ，ｙｇｙ－ｎａｎｏｔｕｂｅ－ｒａｈｅｎｅｃｏｍｅｘｅｓｎｏｇｐｐｌ．Ｎａｔ．Ｎａｔｅｃｈｎｏｌ．２０１２７６３９４４００．，（），ｎｎ－［１２７］Ｐ．Ｃｈｅｎ．Ｙ．ＸｉａｏＪＨ．ＱｉａＳ．Ｓ．ＬｉＳ．Ｈ．Ｙｕ．ＡＮｉｔｒｏｅＤｏｅｄＪ，，ｇｐＧｒａｈｅｎｅ／ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｉｔｈＳｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃａｌｌｙＥｎｈａｎｃｅｄｐＥ－ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＡｃｔｉｖｉｔ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１３２５３３１９２３１９６．ｙ，口），ｎ－１２糾Ｗ．ＹａＴ．Ｐ．ＦｅｌｌｉｎｅｒＭ．Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ．ＥｆｉｃｉｅｎｔＭｅｔａｌＦｒｅｅＯｘｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎ［ｇ’ｇ’ｙｇｄｉｕｍｏｎＨｉｈ－ｒｆａｃｅ－ｒｅａｅｓｏｏｒｏｕＮｉｒｏｅｎ－ｅｄＣａｒｂｏｎｓｉｎＡｌｋａｌｉｎｅＭｅｇＳｕＡＭｐｓｔｇＤｏｐｎｄ－ＭａｄｅｆｒｏｍＩｏｎｉｃＬｉｉｄｓａＮｕｃｌｅｏｂａｓｅｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１１３３２０６２０９．ｑｕ，巧，［口刊Ｓ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｙ．Ｂｉ，Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｌ．Ｊ．Ｙａｎｇ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ’Ｙ．Ｗ．Ｍａ＾Ｑ．Ｗｕ？Ｘ．Ｚ．Ｗａｎｇ’Ｚ．－Ｈｕ－ｎｎｏｃａａｓｃｅ．ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｃａｇ的：ＮｉｔｒｏｇｅｎＤｏｐｅｄＣａｒｂｏＮａｇ的ＥｆｉｉｎｔＭｅｔａｌＦｒｅｅＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＯｘｙｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２４（４１），－５６４６５５９３．［１３０］Ｌ．Ｍ．Ｄａｉ，Ｄ．Ｗ．Ｃｈａｎｇ，Ｊ．Ｂ．Ｂａｅｋ，Ｗ．Ｌｕ．Ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｎｒ－ｅｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｓｔｏｒａｅ．Ｓｍａｌｌ２０１２８８１１３０１化６．ｇｙｇ，（），１３Ｊ．ＬｉａｎＹ．ＪｉａｏＭ．Ｊａｒｏｎｉｅｃ＾．Ｚ．ｉａｏ．ＢａｃｋＣｏｖｅｒ：Ｓ山ｆＵｒａｎｄＮｉｔｒｏｅｎ［Ｕｇ’，ＱｇＤｕａ－ｌＤｏｐｅｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＧｒａｐｈｅｎｅＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＯｘｙｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎｗｉｔｈＳｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃａｌｌｙＥｎｈａｎｃｅｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．２０１２，５１＾６），１１４９６－１１５００．１３Ｐ－．ＺｈａｎＦ．ＳｕｎＺ．Ｈ．ＸｉａｎＺ．氏ＳｈｅｎＪ．ＹｕｎＤ．Ｐ．Ｃａｏ．ＺＩＦｄｅｒｉｖｅｄｉｎｓｉｔｕ［巧ｇ，，ｇ，，，ｎ－－ｉｔｒｏｇｅｎｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｓａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｍｅｔａｌｆｒｅｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｏｘｙｇｅｎｅｒｎｖｒｏｎｃ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｅｎｇ．Ｅｉ．Ｓｉ．２０１４７１４４２４５０．，（），１３３Ｋ．ＰＳ．Ｂ．ＹｎＹ．ＨＡ．ＷｉｎｔＡ．ＴｕｒｃｈｎｉｎＸ．Ｌ．ＦＫ．；ａｒｖｅｚａｅｍａｎｄｅｚｅｒａｅｎ［］，ｇ，，：，ｇ，Ｍｕｅｎｉｎ－ｄｏｈｉｉｒｏｎ－ｂａｄｃｏｍｉｆｉｉｌｌ．Ｎｔｒｏｇｅｐｅｄｇｒａｐｅｎｅａｎｄｔｓｓｅｐｏｓｔｅａｓｅｃｅｎｔ－ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｓｔｓｆｏｒｏｘｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．ＡｃｓＮａｎｏ２０１２６１９５４１９５５０．ｙｙｇ，。），［１３４］Ｊ．Ｊ．ＷａｎｇｊＭ．Ｙ．Ｚｈｕ，Ｒ．Ａ．Ｏｕｔｌａｗ，Ｘ．Ｚｈａｏ，Ｄ．Ｍ．Ｍａｎｏｓ，Ｂ－Ｃ．Ｈｏｌｌｏｗａｙ．Ｓｔｈｅｓａｄ－ｙｎｉｓｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｂｙｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｒｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙｐｌａｓｍａｈａｎｃ－ｅｎｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｖａｏｒｄｅｏｓｉｔｉｏｎ．Ｃａｒｂｏｎ２００４４２１４１２８６７２８７２．ｐｐ，（），１３．Ｍ．ＴｉｔｉｒｉｃｉＲ．Ｊ．ＷｈｉｔｅＣ．ＦａｌｃｏＭ．Ｓｅｖｉｌｌａ．Ｂｌａｃｋｅｒｓｅｃｔｉｖｅｓｆｏｒａｒｅｅｎ［引Ｍ’，’ｐｐｇｆｕｔｕｒｅ：ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｃａｒｂｏｎｓｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｒｏｋｃｔｉｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ．Ｅｎｅｒｇ．ｒ－Ｅｎｖ．Ｓｃｉ．２０１２５９６７Ｗ６８２２．ｉｏｎ，（），６３ 参考文献ａｏｕｅｅｆｅｖｒｅ－。词Ｆ．ＪｎＭ．ＬＪ．Ｐ．ＤｏｄｅｌｅｔＭ．Ｃａｉ．ＨｅａｔｔｒｅａｔｅｄＦｅ／Ｎ／Ｃｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒ０２［’’’ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ａｒｅａｃｔｉｖｅｓｉｔｅｓｈｏｓｔｅｄｉｎｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ？．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ，Ｂ２００６，１－１０１１５５５３５５５８．（），－ｎ１３７Ｆ．ＪａｏｕｅｎＦ．Ｃｈａｒｒｅｔｅｕｒ．Ｐ．Ｄｏｄｅｌｅｔ．Ｆｅｂａｓｅｄｃａｔａｌｓｔｓｆｏｒｏｘｒｅｄｕｃｔｉｏｎｉｎ［］，ＪｙｙｇｅＰＥＭＦＣ－ｓ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６１５３Ａ６８９Ａ６９８．，Ｗ），Ｍｎ－ｎ１３８Ｙ．任Ｌｉ．ＧｏｎＹ．Ｙ．ＬｉａＪ．ＦｅｎＪ．Ｅ．Ｋｉｍ吐Ｌ．ＷａＧ．Ｓ．ＨｏｎＢ．［］，ｇ，ｇ，ｇ，，ｇ，ｇ：－ＺｈａｎａｎｄＨｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１３４５０８５１０８９．．Ｊ．ＤａｉＮａｇ，，（），１［１３刊Ｇ．ＧｉｒｉｓｈｋｕｍａｒＳ．ＭｃＣｌｏｓｋｅＡ．Ｇ．ＬｕｎｔｚＳ．ＳｗａｎｓｏｎａｎｄＷ．Ｗｉｌｃｋｅ．，ｙ，，－ＬｉｔｈｉｕｍＡｉｒＢａｔｅｒｙ：ＰｒｏｍｉｓｅａｎｄＣｈａｌｌｅｎｇｅｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１０１１４，，（），．２－１９３２２０３．－１４０］Ｒ．ＣａｏＪ．Ｓ．ＬｅｅＭ．Ｌ．ＬｉｕａｎｄＪ．Ｃｈｏ．ＲｅｃｅｎｔＰｒｏｒｅｓｓｉｎＮｏｎＰｒｅｃｉｏｕｓ［，，ｇｅ址－ｒｒｉ朗－ｌｔＡｉ．Ａｄｖ．ＥｎＭａ．２０１２２７８１６８２９．Ｃａｔａｓ化化ｒＭＢａｔｅｅｒｔｅｒｙｇｙ，，（），１４１Ｈ．Ｗ．Ｌｉａｎ．Ｙ．ＷｕＬ．Ｆ．ＣｈｅｎＣ．ＬｉａｎｄＳ．Ｈ．Ｙｕ．Ｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［］ｇ，Ｚ，，ｄｒｉｖ－－ｅｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒａｅｒｏｇｅｌ：Ａｎｅｆｉｃｉｅｎｔｍｅｔａｌｆｒｅｅｏｘｙｇｅｎ－姐－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｓｔｆｏｒｚｉｎｃｂａｔｅｒ．ＮａｎｏＥｎｅｒ２０１５１１０３６６３７ｔｙｙｇｙ，，（），［１４２］Ｇ．Ｎａｍ，Ｊ．Ｐａｒｋ，Ｍ．Ｃｈｏｉ，Ｐ．Ｏｈ，Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｍ．Ｇ．Ｋｉｍ，Ｎ．Ｐａｒｋ，！．ＣｈｏａｎｄＪ．Ｓ．ｎ－－－ｎｏＬｅｅ．ＣａｒｂｏＣｏａｔｅｄＣｏｒｅＳｈｅｌｌＦ６ＧｕＮａｐａｒｔｉｃｌｃｓａｓＨｉｇｈｌｙＡｃｔｉｖｅａｎｄＤｕｒａｂｌｅ－Ｅｅｃｏｃａａｓｔｓｆｏｒ－ｅｒｎｏｌｔｒｔｌａＺｎＡｉｒＢａｔｔ．ＡＣＳＮａ２０１５９６６４９３６５０１．ｙｙ，，，（）４３吐Ｔ．ＣｈｕｎｇＪ．Ｈ．ＷｏｎａｎｄＰ．Ｚｅｌｅｎａ．Ａｃｔｉｖｅａｎｄｓｔａｂｌｅｃａｒｂｏｎ口，ｙ］ｎａｎｏｔｕｂｅ／ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙ巧ｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０－１３４５１９２２１９２５．，（），１４Ｚ．ＣｈｅｎＡ．ＹａＤ．陆ｉｎｓＨ．Ｕ扎ＷａｎａｎｄＺ．Ｃｈｅｎ．排卵ｙａｃｔｉｖｅａｎｄ［Ｗ，ｇｇ，，ｇｄｕｒａｂ－－ｌｅｃｏｉｒｅｃｏｒｏｎａｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｂｉｆｉｍｃｔｉｏｎａｌｃａｔａｌｙ巧ｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｍｅｔａｌａｉｒｂａｔｅｒｙｎａｎｏｅ－ａｌｉｃａｔｉｏ．ＮＬｔ．２０１１２２１９４６１９。．ｐｐ，么。），－ｉ１４５Ｒ．ＢａｓｈａｍａｎｄＰ．Ｚｅｌｅｎａ．Ａｃｌａｓｓｏｆｎｏｎｒｅｃｏｕｓｍｅｔａｌｃｏｍｏｓｉｔｅｃａｔａｌｓｔｓ［］ｙｙｐｐｙｆｏｒ－ｆｕｅｌｃｅｌｌｓ．Ｎａｔｕｒｅ２００６４４３７１０７６３６６．，，（），１４６Ｃ．Ｊ．Ｙａｎ．Ａｎｉｍｅｎｄｉｎｇｌａｔｉｎｍｎｃｒｉｓｉｓａｎｄｉｔｓｉｍｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｆｕｔｕｒｅｏｆ［］ｇｐｐｐ巧口－ｔｈｅａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ．ＥｎｅｒＰｏｌｉｃ２００９１８０５１８０８．ｇｙｙ，，），１４７Ｊ．ＴｉａｎＡ．ＭｏｒｏｚａｎＭ．ＴＴ．ＳｏｕｒａｔｉＭ．Ｌｅ拓ｖｒｅＲ．ＣｈｅｎｉｔｚＪ．Ｐ．ＤｏｄｅｌｅｔＤ．［］，，ｇ，，，，ＪｏｎｅｓａｎｄＦ．Ｊａｏｕｅｎ．ＯｔｉｍｉｚｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＦｅ／Ｎ／ＣｃａｔｈｏｄｅｃａｔａｌｓｔｓｆｏｒＰＥＭｆＵｅｌｐｙ６４ 用生物质制备氮、縣、铁共惨杂纳米多孔碳ｍａ－ｍｎｌｌｅｒｏｆｉｒｏｎｌｉａｎｄｃｏｏｒｄｉｎａｉｓｈ．Ａｎ．Ｃｈｄｃｅｓ：ａｔｔｇｔｏｎｔｒｅｎｇｔｇｅｗｅ．Ｉｔ．Ｅ．２０１３，，，５２２７６％７－６８７０（．），［１４糾Ｙ．Ｚｈｅｎｇ，Ｙ．Ｊｉａｏ，Ｍ．Ｊａｒｏｎｉｅｃ，Ｙ．任ＪｉｎａｎｄＳ．Ｚ．Ｑｉａｏ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＇ｍｅ－ｍｔａｌｆｒｅｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｉｃａｌｃａｔａｌｙ巧ｓｆｏｒｈｉｇｈｌｙｅｆｉｃｉｅｎｔｏｘｅｎｉｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．Ｓｍａｌｌ２０１２ｙｇ，，８２３３５５０－３５６６．（），１４９Ｚ．Ｌ．ＷａｎＤ．ＸｕＪ．Ｊ．ＸｕａｎｄＸ．Ｂ．Ｚｈａｎ．Ｏｘｅｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｓｔｓｉｎ［］ｇ，，ｇｙｇｙｌ－ｉｂａｔｅｒｉｅｆｒｏｍａｕｕｌｔｒｌａｒｓ．Ｃｈｍｅｔａ：ｑｅｏｕｓ化ｎｏｎａｑｅｏｕｓｅｅｃｏｙｔｅｓｅｍ．Ｓｏ。民ｅｖ．２０１４，４３２２７７４６－７７８６．（），［１５０］Ｇ．ＷｕａｎｄＰ．Ｚｅｌｅｎａｙ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｎｏｎｐｒｅｃｉｏｕｓｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｏｘｙｇｅｎｎｃｃｅｍ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏ．Ａ．Ｃｈ．Ｒｅｓ．２０１３４６８１８７８１８８９．，（），５－口。Ｍ．ＳｕｎＨ．Ｊ．ＬｉＵＹ．ＬｉｕＪ．Ｈ．ｕａｎｄＪ．Ｈ．Ｌｉ．Ｇｒａｈｅｎｅｂａｓｅｄｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌ，ｊｊＱｐｏｘｉｄｅｎａｎｏｃｏｍｏｓｉｔｅｓｆｏｒｔｈｅｏｘｅｎｉｒｅｄｕｃｔｉｏ且ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｎａｎｏ化ａｌｅ２０１５７４ｐｙｇ，，（），－１２５０１：２６９．口５２］义Ｚ．Ｄｏｎｇ，义Ｍ．ＷａＭ．Ｊ．ＬｉｕａｎｄＪ．Ｈ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓｏｎ－ｓｈａｐｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｔｉｔａｎｉｕｍｎｉｔｒｉｄｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｆｏｒｔｈｅｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ２０－１３６１０２０１６２０１９．，，（），－１５．Ｐ．ＧｏｎＦ．ＤｕＺ．Ｈ．ＸｉａＭ．ＤｕｒｓｔｏｃｋａｎｄＬ．Ｍ．Ｄａｉ．ＮｉｔｒｏｅｎＤｏｅｄ［＾Ｋｇ，，＾ｇｐＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅＡｒｒａｙｓｗｉｔｈＨｉｇｈＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒＯｘｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎ．ｙｇＳｃ－ｉｅｎｃｅ２００９３２３５９１５７６０７６４．，，（），－ｎｏｅ１５４］Ｍ．Ｍ．ＬｉｕＲ．Ｚ．ＺｈａｎａｎｄＷ．Ｃｈｅｎ．Ｇｒａｈｅｎｅｓｕｏｒｔｅｄｎａｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｓｔｓ［，ｇｐｐｐｙｆｏｒｆｕｅｌｃｅｌｌｓ：ｎｔｈｅｓｉｓｒｏｅｒｔｉｅｓａｎｄａｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｃｈｅｍ４ｓ．Ｒｅｖ．２０１４１１ｙ，，ｐｐｐｐ，，－１０５１１７５１６０．（），－ｆｉｃ［１５５］Ｌ．Ｔ．ＱｕＹ．ＬｉｕＪ．Ｂ．ＢａｅｋａｎｄＬ．Ｍ．Ｄａｉ．Ｎｉｔｒｏｅｎｄｏｅｄｒａｈｅｎｅａｓｅｉｅｎｔ，，ｇｐｇｐｍｅａ－ｎｏｔｌｊｆｒｅｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｉｎｆｕｅｌｃｅｌｌｓ．ＡＣＳＮａ２０１０，，４３－１３２１１３２６．（），１５乂Ｇ．。Ｗ．Ｚｈｏｕ吐Ｌ．Ｗａｎ．Ｍ．ＸｉｅＹ．义ＬｉａｎＦ．ＷｅｉＪ．Ｃ．ＩｄｒｏｂｏＳ．Ｊ．［巧，，ｇ，Ｌ：ｇ，，，ＰｅｉｍｙｃｏｏｋａｎｄＨ．Ｊ．Ｄａｉ．Ｎａｔ．Ａｎｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｂａｓｅｄｏｎｃａｒｂｏｎ－ｎ－ｒａｈｅｎｅａｎｏｔｕｂｅｃｏｍｌｅｘｅｓ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２０１２７３９４４００．ｇｐｐ，，巧），＂ａｎ－１５７Ｐ．ＣｈｅｎＴ．Ｙ．巧３〇Ｙ吐（ｉＳ．Ｓ．ＬｉａｎｄＳ．Ｈ．Ｙｕ．ＡＮｉｔｒｏｅｎＤｏｅｄ［］，，５，ｇｐＧｒａｐｈｅｎｅ／ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅＮａｎｏｃｏｍｏｓｉｔｅｗｉｔｈＳｙｎｅｒｉｓｔｉｃａｌｌＥｎｈａｎｃｅｄｐｇｙ６５ 参考文献拉ｈｅｍ－ｅｃｔｒｏｃｉｃａｌＡｃｔｉｖｉｔ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１３２５３３１％３１９６．ｙ，，口），１５Ｗ．Ａｉ乙ＭＬｕｏＪ．ＪｉａｎＪ．Ｈ．ＺｈｕＺ．Ｚ．ＤｕＺ．义ＦａｎＬ．吐ＸｉｅＨ．Ｚｈａｎ［巧，，ｇ，，，，，ｇ，Ｗ．ＨｕａｎｇａｎｄＴ．ＹｉｌＮｉｔｒｏｇｅｎａｎｄ８山扣ｒＧｏｄｏｐｅｄＧｒａｐｈｅｎｅ：Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ－Ｅｅ－ｅａｎｃｅｌｏ凸Ｂａｔｅｒｉ的ａｎｄＯｘｅｎｅｄｕｃｌｅｃｔｒｏｄｅＭａｔｒｉａｌｓｆｏｒＨｉｇｈＰｒｆｏｒｍｉＩｙｇＲｔｉｏｎ－Ｒｅａｃｔｉｏｎ．ｄｖ．Ｍａｅｒ．２０１４２６３５６１８６６１９２．Ａｔ，，（），ｎ乂Ｚｈｏｕ义Ｚｈａｎｎｄｉ－１巧Ｃ．Ｌ．ＷａＬ．ＳｕｎＰ．ＷａｎａＪ．Ｓ．ｕ．Ｐ／Ｎｃｏｄｏｅｄ［］ｇ，，，，ｇＱｐ－ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｓｆｒｏｍＨ３ＰＯ４ｄｏｐｅｄｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅｂｙｉｎｓｉｔｕａｃｔｉｖａｔｉｏｎｆｏｒｕｅｒｃａａｃ－ｓｐｉｔｏｒｓ．ＣａｒｂｏＨ２０１３巧巧７５４６．ｐｊ，口），［１６０］Ｊ．Ｌｉｕ，Ｘ．Ｊ．Ｓｕｎ，ＲＳｏｎｇ，义Ｗ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．ＸｉｎｇａｎｄＷ．Ｌ．Ｘｕ．Ｈ－ｍｎｃｅｏｘｄｏｎｃｈｅａｉｈｅｒｆｏｒａｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｓｔｓｂａｓｅｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｇｐｙｇｙｐ，－ｎｉｔｒｏｅｎａｎｄｔｒａｃｅｉｒｏｎ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１３２５４７６８巧６８８３．ｇ，，，（），ｉ义ＭｅｎａｎａｎｄＳｉａｏ－ｄｅｃｒａｄ１６Ｊ．ＬａｎＲ．Ｆ．Ｚｈｏｕ．Ｃｈ义Ｈ．Ｔ．Ｚ．Ｑ．ＦｅＮｏｔｅ［＂ｇ，，，ｇｈｂ－ｘｙｒｉｄｓｏｆＣＮＴｓｒｏｗｎｏｎｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｆｏｒｈｉｈｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｅｎｇｙｐｇｐｙｇｒｅｄｕｃｔ－ｉｏｎ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１４２６３５６０７４６０７９．，，（），［１６２］Ｐ．Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｋ．Ｗａｎｇ，Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｒ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｇｅ，Ｗ．Ｊ．Ｙｕａｎ，Ｙ．Ｈ．Ｓｈｅｎ，Ａ．Ｊ．Ｘａｎｄｉｔｒ－ｎｒｄｅｒｉｖｅｆｒａｉｅＳ．Ｈ．Ｙｕ．Ｎｏｇｅｎｄｏｐｅｄａｎｏｐｏｏｕｓｃａｒｂｏ凸ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｄｏｍｌｎｔｐｂｉｏｍａｓｓ：孤ｅｆｉｃｉｅｎｔｃａｔａｌ巧ｆｏｒｏｘｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．ＥｎｅｒＥｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．ｙｙｇｇｙ＇，２０－１４７１２４０９５４１０３．，（），［化３］Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｇ．Ｍｕ，Ｃ．任Ｔｉａｎ，Ｌ．Ｓｕｎ，Ｗ．Ｚｈｏｕ，Ｐ．ＹＵｊＪ．ＹｉｎａｎｄＨ．任Ｆｕ．Ｐｏｒｏｕｓｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｃｏｒｎｓｔａｌｋｂｉｏｍａｓｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｕｅｒｃａａｃ－ｓｉｔｏｒｓ．ＣｈｅｍＳ朋Ｃｈｅｍ２０１３６８８０８８９．ｐｐ，，。），１６４Ｌ．Ｓｕｎ义ＦｕＣ．任Ｔｉａｎ义ＹａｎＬ．ＷａｎＪ．ＹｉｎＪ．ＭａＲ．Ｈ．Ｗａｎａｎｄ吐任［，，，，，，＾；！ｇｇｇＦｕ．ＩｓｏｌａｔｅｄＢｏｒｏｎａｎｄＮｉｔｒｏｇｅｎＳｉｔｅｓｏｎＰｏｒｏｕｓＧｒａｐｈｉｔｉｃＣａｒｂｏｎＳｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍＮｒ－ＣｏｎｉｎｉｎＣｈｉｎｆｏＳｕｉｔ２０６ｉｔｏｅｎｔａｔｏｓａｒｅｒｃａａｃｏｒｓ．ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ１４７ｇｇｐｐ，，（），－１的７１６４６．１６５Ｊ．ＬｉｕＣ．Ｎ．Ｗａｎ．Ｚ．ＷａｎＣ．ＺｈａｎＳ．Ａ．ＬｕａｎｄＪ．Ｂ．Ｌｉｕ．Ｔｈｅ［］，ｇ，Ｚｇ，ｇ，ｎ－ａｔｉｏｘｉｄａｎｔａｎｄｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｓｃａｖｅｎｇｉｎｇａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｅｘｔｒａｃｔａｎｄｆｒａｃｔｉｏｎｓｆｒｏｍｃｏｍｓｉ化ＺｅａｍａｙｓＬ．ａｎｄｒｅｌａｔｅｄｆｌａｖｏｎｅｌｃｏｓｉｄｅｓ．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．２０１１１２６）ｇｙ，，。）（，－２６１２６９．１６６Ｋ．ＨａｓａｎｕｄｉｎＰ．ＨａｓｈｉｍａｎｄＳ．Ｍｕｓｔａｆａ．ＣｏｍｓｉＵｃＳｔｉｍａｍａｄｉｓｉｎ［］，（ｇｙ）６６ 用生物质制备氮、磯、铁共渗杂纳米多孔碳ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ：ａｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｅｖｉｅｗ．Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０１２１７，，巧），９的７－９７＂．口６７Ｍ．Ａ．ＥｂｒａｈｉｍｚａｄｅｈＦ．ＰｏｕｒｍｏｒａｄａｎｄＳ．Ｈａｆｅｚｉ．ＡｎｔｉｏｘｉｄａｎｔＡｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆ］，Ｉｒａｎ－ｉａｎＣｏｍＳｉｌｋ．Ｔｕｒｋ．Ｊ．ＢｉｏＩ．２００８３２１４３４９．，，（），Ｙ．ｅｎｉｉａ１６Ｙ．Ｚｈａｏ吐ＨＣｈＹＨｕ任．ＳｈＬ．Ｍ．ＤａｎｄＬ．ｕ．化，ｇ，，Ｑ，Ｑ［巧－ｄｏｅｄｒｈｔｕｍｄｏｔｓｗ－Ｎｉｔｒｏｇｅｎｐｇａｐｅｎｅｑｕａｎｉｔｈｏｘｙｇｅｎｒｉｃｈｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ－．Ｓｏｃ．２０１２１３４１１５１８．，，（），［１６刊任ＷＵｊＣ．Ｍ．Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｎ．Ｈ．Ｍａｃｋ，Ｋ．ＡｒｔｙｕｓｈｋｏｖａｊＭ．Ｆｅｒｒａｎｄｏｎ，Ｍ．Ｎｅｌｓｏｎ，Ｊ－ｒｓｄＰ．Ｓ．ＬｅｚａｍａＰａｃｈｅｃｏＳ．Ｄ．ＣｏｎａｄｏｎＫ．Ｌ．ＭｏｒｅＤ．Ｊ．Ｍｅｒｓａｎ．’，，ｙＺｅＳｈ－－－－ｌｅｎａｙ．ｙｎｔｅｓｉｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｆｏｒｏｌａｎｉｌｉｎｅＭｅＣｐｙｎｏｎ－ｐｒｅｃｉｏｕｓｍｅｔａｌｃａｔｈｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｉｎｆｕｅｌｃｅｌｌｓ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．－Ｃｈｅｍ．２０１１２１０１１３９２１１４０５．，，，口）ｉａｏｉａｎ口７０吐Ｌ．Ｐｅｎ．义ＭｏＳ．Ｊ．ＬＨ．任Ｌａｎ．Ｊ．ＹＦ．ＬｕｏＨ．Ｙ．Ｓｏｎ义］ｇ，Ｚ，，ｇ，Ｌｇ，，ｇ，－－Ｌ．ＺｈｏｎｇａｎｄＢ．．Ｚｈａｎ．ＨｉｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＦｅａｎｄＮＤｏｅｄＣａｒｂｏｎＣａｔａｌｓｔＱｇｇｐｙｒｒｘｅｎｅｄｕｃｏｎ－ｗｉｔｈＧａｈｅｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏＯｙｇＲｔｉ．Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．２０１３３ｌ１７６５１７７２，ｐ，，（）ｊ口７。Ｆ．Ｒａｚｍｊｏｏｅｉ，Ｋ．Ｐ．Ｓｉｎｇｈ，Ｍ．Ｙ．ＳｏｎｇａｎｄＪ．Ｓ．Ｙｕ．Ｅｎｈａｎｃｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｈｏｈｏｒｏｕｓｄｏｉｎｉｆ－ｄｏｉｔｙｄｕｅ化ａｄｄ出ｏｎａｌｓｐｐｇｎｎｉｔｒｏｅｎａｎｄｓ山ｂｒｅｄｒａｈｅｎｅ：ｐｇｐｇｐＡｖ－ｃｏｍｒｅｈｅｎｓｉｅｓｔｕｄ．Ｃａｒｂｏｎ２０１４７８８２５７２６７．ｐｙ，，（），１７２Ｆａｒｒｅｅｕｒｏｄｅｌｅｅ－ｅｄｃａａｓｆｏｒｏｘｅｎｒｅｃｏｎｎ．ＪａｏｕｅｎＦ．Ｃｈｔ．Ｐ．Ｄｔ．Ｆｂａｓｔｌｔｓｄｕｔｉｉ［］，ＪｙｙｇＰＥＭＦＧ－ｓ．Ｊ．Ｅｌ说ｔｒｏ沈ｅｍ．Ｓｏｃ．２００６１５３４Ａ６８９Ａ６９８．，（），ＦｆｅｖｒｅｄｌｅＣｉ－Ｍ．ａｅｄｅ／／ｃａａｌｓｆｏｒ１．ＪａｏｕｅｎＭ．ＬｅＪ．Ｐ．Ｄｏｅｔ．ａＨｅａｔｔｒｅｔＦＮＣｔｔｓ０２［’巧，，ｙｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ａｒｅａｃｔｉｖｅｓｉｔｅｓｈｏｓｔｅｄｉｎｍｉｃｒｏｏｒ的？．Ｊ．Ｐｈｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓ２００６ｐｙ，－１１０１１５５５３５５５８．（），１７４Ｓ．Ｙ．ＷａｎＥ．ｌａｍｅｒｕｍａｌＡ．ＲｏＹ．比ＸｕｅＤ．Ｓ．ＹｕａｎｄＬ．Ｍ．Ｄａｉ．［］ｇ，ｙｙｐ，ｙ，，ｆｉｃ－ＶｅｒｔｉｃａｌｌｙａｌｉｇｎｅｄＢＣＮｎａｎｏｔｕｂｅｓａｓｅｉｅｎｔｍｅｔａｌｆｒｅｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅｎ－ｗｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ：ａｓｙｅｒｇｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔｂｙｃｏｄｏｐｉｎｇｉｔｈｂｏｒｏｎａｎｄｎｉｔｒｏｅｎ．ｇＡｎｅｗ－ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１５０４９１１７５６１１７６０．，，，（），［１７５］Ｊ．Ｌｉａｎｇ，Ｙ．Ｊｉａｏ，Ｍ．ＪａｒｏｎｉｅｃａｎｄＳ．Ｚ．Ｑｉａｏ．ＢａｃｋＣｏｖｅｒ：ＳｕｌｆｕｒａｎｄＮｉｔｒｏｇｅｎ－ＤｏｅｄＭｅｓｏｏｒｏｕｓＧｒａｈｅｎｅＥｅｃｃａｘｅｎｃｗＤｕａｌｐｐｐｌｔｒｏｔａｌｙｓｔｆｏｒＯｙｇＲｅｄｕｔｉｏｎｉｔｈＳｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃａｌｌｙＥｎｈａｎｃｅｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２５１４６，，，（），６７ 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致谢致谢时间过得真快，转眼间Ｈ年的研巧生生涯即将结束。在这Ｈ年期间内，我学。习到了很多东西也收获到了很多东西即将离开学校，更多的是对学校、老师、同学及实验室师弟师妹们的不舍一。毕竟在这里生活了三年，也熟悉了这里的一。切但是天下没有不散的宴席，所Ｗ在这里我首先要感谢安徽大学给我提供了一个优秀的学习环境和科研平台，让我不断的去学习，去做些有意义的事。在学校里我不仅仅是学习了许多专业知识，更重要的是学会了如何去做人Ｗ及做事的准则。另外在兰年的科学研巧过程中也使我具备了严谨的逻辑思维能力和扎实的理论基础Ｗ及对待科研的正确态度一。科学研巧是个枯燥无味，反反复复的过程，一直坚持下去你才会发现它的美在这个过程中只要你，它的独特之处。虽然在这Ｈ年的科学研巧过程中我遏到了很多的困难，曾经也有过迷茫的时候，但是在导师陈平教授Ｗ及实验室师兄师弟师妹们的帮助下顺利的完成了自己的毕业论文。。在这里，我要感谢我的老师陈平教授刚来安徽大学的时候，很多东西都不一些理论知识也不丰富懂，，都是老师悉也教导才让我对我的科研工作和研究领域越来越熟悉。我的研巧成果和顺利毕业都离不开老师对我的帮助。从老师的身一上我也看到了个化学科研工作者应有的魅为，不仅思路清晰、科研严谨、敢于创新的精神Ｗ及那种坚持不放弃的态度更是令我和实验室的其他同学受益匪浅。在此我向我的导师陈平教授表达我对他的深深祝福。同时我也要感谢在研一期闻所有教授我理论知识的老师。特别是化学化工学院的沈玉华教授、朱满洲教授、谢安建教授、杨家样教授、李村教授、程龙软教授、黄毅萍教授、毕红教授，是你们让我掌握了丰富的理论知识，为研二和研Ｈ＂的科学研巧打下了深刻基础一。在这里我忠也的说声老师，谢谢你们，你们辛＂苦了。另外，我要感谢我的师兄张黎、王强，师姐黄祥君，师弟陆文超，师妹侯北华、张海霞、廖敏吉化及黄方志老师的学生崔慧慧和宫珊珊同学。在实验过程中经常会遇到各式各样的问题，正是你们的帮助，才让我有了今日的成果，真的是非常感谢你们。在这１０００多个日子里有你们的陪伴和帮助真的很好。这Ｈ年的一笔宝贵财富！经历也将是我人生过程中的，我将终生难忘６９ 攻读学位期间发表的学术论文攻读学位期间发表的学术论文１－－－．ＷａｎＷＷａｎＺｈａｎＬｅｔａｌ，ＮＰａｎｄＦｅｔｒｉｄｏｅｄｎａｎｏｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎ，ｇＱ，ｇ，，ｐｐｄｅｒｉｖｉｌｌｆｉ－ｒｅｄｆｒｏｍｌａｎｔｂｉｏｍａｓｓ：ａｎｅｘｃｅｌｌｅｎｔｏｘｅｎｒｅｄｕｃｔｏｎｅｅｃｔｒｏｃａｔａｓｔｏｒｚｎｃａｉｐｙｇｙｕｍａ－ｂａｔｅｒｉｅｓ．ＪｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ２０１６４（２２：８６０２８６０９？，，）机巧－２．ＺｈａｎＬＷａｎＷＷａｎａｌ．ＮＦｅ＾ｏｅｄｃａｒｂｏｎｓｈｅｒｅ／ｏｒｉｅｎｔｅｄｃａｒｂｏｎｇ，Ｑ，，，ｇｐｐｎａｎｏｆｉｂ巧ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｉｔｈｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃａｌｌｙｅｎｈａｎｃｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｃｔｉｖｉｔｉｅｓＪ．［］ＲＳＣｎ－Ａｄｖａｃｅｓ２０１６６９５：９２巧９９２７４７．，，（）７０
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