基于生物分子构建非贵金属燃料电池氧还原催化剂的研究

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1、分类号O63学校代码10590UDC540密级公开深圳大学硕士学位论文基于生物分子构建非贵金属燃料电池氧还原催化剂的研究学位申请人姓名林永龙专业名称化学学院（系、所）化学与环境工程学院指导教师姓名何传新深圳大学学位论文原傷性声明和使用授权说明原＿性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文《基ｆ生物分子构建非贵金属燃料电池氧还原催化剂的研究》是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做

2、出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。论文作者签名日期年ｖｆ月”日？学位论文使用授权说明（必须装订在印刷本首页）本学位论文作者完全了解深圳大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属深圳大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其他机构送交论文的电子版和纸质版，允许论文被查阅和借阅。本人授权深圳大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制

3、手段保存、汇编学位论文。（涉密学位论文在解密后适用本授权书）论文作者签名导师签名：｛曰期：年ｒ月曰曰期：＞＾年月曰７＾＾＾摘要燃料电池是将化学能转化为电能的装置，跟锂离子电池不一样，只要不断地提供燃料和氧化剂，燃料电池就能持续地工作。质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，PEMFC)因其工作温度低、能量密度高和无环境污染等特点成为目前研究的热点。但由于PEMFC工作时需要使用大量的贵金属铂作为阴极氧气还原反应（oxygenreduction

4、reaction，ORR）的催化剂导致制备成本过高，限制了其商业化发展。因此，研发具有高活性的、低成本和稳定性好的ORR催化剂对PEMFC的进一步发展至关重要。杂原子（N、P、B和S等）掺杂碳材料能够制备出高活性、高稳定性的ORR催化剂，其中N原子掺杂碳材料的研究得尤为活跃。近些年来，有关N/S双掺杂的催化剂的报道不断出现，研究表明S原子的引入能够进一步提高催化剂的活性。人们认为S原子的引入对催化剂活性位点的形成或者是增加有积极的促进作用，从而进一步提高催化剂的活性。在上述结果基础上，我们探索了基于生物

5、分子构建N/S双掺杂的非贵金属ORR催化剂的方法，并对催化剂的电化学活性进行研究，主要内容包括如下几个方面：1、综述燃料电池ORR非贵金属催化剂的研究进展，重点阐述构建非贵金属催化剂的几个重要成分，包括碳载体、含氮前躯体和过渡金属前驱体。最后确定我们的实验方案。2、简要介绍所需药品和试剂、以及大型仪器设备，并对实验过程中用到的电化学测试手段以及评价ORR催化剂电催化活性的方法进行简要的说明。3、使用生物小分子L-半胱氨酸（L-Cysteine，L-Cys）为氮源前躯体，与商业导电炭黑、氯化铁复合，通过高

6、温炭化，一步合成N/S共掺杂的新型ORR催化剂C/L-Cys/Fe。利用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征了催化剂的结构和形貌，结果表明催化剂呈现粒子形状，碳层具有有序化石墨结构；结合X射线光电子能谱（XPS）数据分析发现我们制备的C/L-Cys/Fe催化剂存在着不同形态的N和S，证明利用L-半胱氨酸为前驱体，成功合成了N/S共掺杂的ORRI催化剂。通过电化学方法测试其催化性能发现，在碱性介质中，催化剂C/L-Cys/Fe表现出优秀的催化活性和良好的稳定性，并在高载量的情况下能达到与商业Pt/C

7、催化剂相当的活性。通过K-L方程拟合表明C/L-Cys/Fe催化氧还原反应是一个四电子过程，能够将O-2直接还原为H2O或者OH，进一步说明催化剂具有较高的活性。4、使用牛血清蛋白（BSA）为前躯体、羧基化碳纳米管（CNT）为碳载体、结合氯化铁，经过热处理制备出N/S共掺杂的ORR催化剂CNT/BSA/Fe。制备的催化剂在碱性条件下具有出众的催化性能，增大负载量其活性可接近商业Pt/C催化剂。同时该催化剂也表现出良好的稳定性。通过计算K-L方程发现氧还原反应在催化剂CNT/BSA/Fe作用下整体上是一个

8、四电子的过程。XPS数据显示吡啶氮、石墨氮以及吡咯氮均存在催化剂中，还有微量的硫也以不同形态掺杂到其中，解释了催化剂具有较好性能的原因。关键词：燃料电池；非贵金属氧还原催化剂；L-半胱氨酸；牛血清蛋白IIAbstractFuelcelliselectrochemicaldeviceconvertingchemicalenergyintoelectricenergy.Differentfrombatteries,itcankeepworkin