探究间接电氧化法合成2-甲基-1,4萘醌的研究

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1、郑州大学硕士学位论文间接电氧化法合成2-甲基-1,4萘醌的研究姓名：白汝江申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：徐海升2002.5.12摘要Y428999论文以间接电氧化合成2一甲基一1，4萘醌(2-MNQ)t业化实例为背景，采用三电极恒电流和分解极化曲线法测定了在硫酸介质中Cr3+电氧化为Cr”(主反应)和电解水析氧(副反应)的极化曲线，得到了主副反应电流效率随着总电流密度、硫酸铬浓度、Cr6一浓度、硫酸浓度变化的规律，并通过恒电流电解实验，证明了上述规律的可靠性。同时用XRD和SEM对阳极表面的活性组分和微观结构作了测定和观察。在对2-MNQ合成工艺优化中，研究了

2、Cr”溶液循环次数对电解的平均电流效率和2-IVINQ的收率的影响规律，确定J’以2-MN为原料、Cr6+为氧化剂，间接电氧化法合成2-MNQ的最佳电解与工艺合成条件。一√论文主要内容分为四个部分：(、H硫酸铬阳极电氧化过程假化曲线的研究：硫酸铬溶液阳极氧化主反应：2Cr”+7H20一Cr207l"+14H++6e’(巾e=l33V)(1)硫酸铬阳极氧化副反』、!：2H20一02+4H+4e‘(巾e=l229_V)(2)根据热力学原理分析，主反应进行的同时，不可避免发生电解水的析氧副反应。为了准确测定阳极极化曲线，采用分解极化曲线法，测量阳极瞬时析氧量，训算瞬时析氧电流密

3、度和电流效率，得到主副反应极化曲线。通过对枉乏化曲线及数据分析得到以下结果：①在电极电位恒定不变时，析氧电流密度(即析氧反应速度)随硫酸铬浓度增大而减小，主反应电流密度(即cr”氧化为cr6+的反应速度)随硫酸铬浓度增大而增大。②在硫酸铬浓度一定时，析氧电流效率随着阳极总电流密度增加而增加，主反应电流效率随着阳极总电流密度增加而减小。③电解溶液中总cr64浓度(把cr6+和cr3+都折合成CrO，的浓度)一定时，电解液中Cr”含量越高越有利于析氧反应；随着总电流密度增加，会出现主副反应电流效率相等，最后过渡到析氧电流密度大于主反应电流密度。④在阳极电解液中，硫酸既是支持电

4、解质又是电解产物，其浓度过高或过低皆不利于主反应进行。㈢以总电流密度分别为750A／m2，575A／m2，350A／m2，200A／m2，300A／m2，450A／m2进行恒电流电解实验，考察电解过程中总电流密度、硫酸铬浓度对主反应电流效率的影响规律，结果证明由极化曲线得到的规律是可靠的，这为确定Cr”电氧化为Cr6’的最佳工艺条件提供理论指导。依据主副反应的极化规律并通过电解实验证明，采用变电流操作可以明显提高电解的平均电流效率，这为cr3+电解制Cr“提供了一条有效提高电流效率的操作途径。此外，电解实验还比较了自制PbOz／Pb电极和厂家订做Pb02／Ti电极对电解过

5、程的影响情况，(三)以13一甲基萘、cr”为原料相转移氧化合成2一甲基一l，4一萘醌(2-MNQ)的工业生产中，铬液是循环使用的。通过对合成工艺研究，得出了以铬酐和循环电解液为氧化剂合成2-MNQ的最佳工艺条件，由于电解铬液循环次数对合成工艺过程影响重大，因此考察了铬液的循环次数对电解的平均电流效率和2-MNQ的收率的影响规律。结果表明：铬液经过多次循环以后，平均电流效率和2-MN氧化为2-MNQ的收率分别稳定在733％和651％，与采用新鲜铬酐作为氧化剂相比十分接近，证明了间接电氧化法合成2-MNQ的可行性。㈣在影响电极反应的因素中，电极催化活性影响很大。为了更好了解电

6、极表面微观结构对电解过程之影响，采用XRD(x射线衍射)测定了电极表面活性组分Pb02晶型，用SEM(扫描电镜)观察其形貌特征。结果表明自制Pb02／Pb电极和厂家订做Pb02／Ti电极的表面活性组分主要为0一Pb02，而自制电极B—Pb02含量较低，用SEM观察厂家电极表面Pb02晶貌主要呈现针状或树枝状，晶粒较小，而自制PbO：阳极较多部分晶粒尺寸较大且晶貌表面光滑呈圆形，这说明自制的Pb02电极活性组分中含有较多的Ⅱ一Pb02和无定形Pb02，这与XRD测定结果是一致的。本论文的重要创新点在于运用极化曲线规律指导电解工艺条件的确定，解释电解过程中出现的现象。讨论极化

7、曲线时引入电极电位中随电流密度的对数值lgi变化的趋势(d中／dlgi主)>(d中／dlgi02)，由此得出随总电流密度增加，折氧I-EIjtL密度增加的速度大于主反应电流密度增大的速度，不仅解释了实际电解t产中主反应电流效率随总电流密度增加而减小的现象，同时也为变电流操作提供了可靠理论依据，是理论结果与实际生产的较好结合AbstractThispaperisbasedOntheindustrialapplication。。——synthesisof2-methyl一1，4一naphthoquinone(2一MNQ)withi