探索模拟生物酶直接甲醇燃料电池催化剂制备及膜电极性能研究

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1、天津大学博士学位论文模拟生物酶直接甲醇燃料电池催化剂制备及膜电极性能研究姓名：李忠芳申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：王宇新20030701天津大学博士毕业论文中文摘要直接甲醇燃料电池(简称DMFC)以其高效、高能量密度、低排放和燃料储运及补充方便等特点被认为是适应未来能源和环境要求的理想动力电源和便携式电源，所以DMFC的开发研究成为能源界研究的热点。通过近二十年的研究，DMFC发电技术已经取得了重大进展，但是，其商业化还有一些关键技术需要解决，如高效、价廉的燃料电池催化剂制备，高质子导电且能阻止甲醇透过的膜

2、。本文在新型非铂系、耐甲酵催化剂方面进行了新的尝试。以分子工程原理和模拟生物酶的方法，在研究酶的结构和催化活性中心的基础上，以卟啉、酞菁为模型化合物进行了DMFC催化剂的分子设计。利用扩展休科尔分子轨道理论对设计的催化剂进行了计算，对其催化分子氧还原的可行性进行了论证。利用混合溶剂法合成了22种卟啉化合物，其中4种未见报道。以固相合成法和以过渡金属离子为模板进行了金属卧啉配合物的合成研究，合成了65种卟啉配合物。其中40℃以上卟啉配合物的固相合成、模板法合成卟啉配合物和15种取代噻酚基卧啉配合物未见文献报道。以煤油为溶

3、剂，苯酐．尿素法合成了设计的26种单环和双环聚合的酞菁配合物。利用元素分析、uVlⅥs、IR、1HNMR等数据对设计合成的卟啉、酞菁类模型化合物的结构进行了表征。通过TG．DTA研究了配合物的热稳定性和热分解性能。用EPR研究了配合物的顺磁性。利用非水溶液的CV研究了配合物的电化学性质。对合成的模型化合物与活性炭的固载(物理吸附)和固载后催化剂的活化工艺进行了研究。对制各出的催化剂利用RDE进行了电催化活性测试，利用XPS、XRD、SEM和TEM等对催化剂的结构和形态进行了表征。对所制备的催化剂进行了膜电极制备工艺研究

4、。组装了4em2的DMFC单电池，在80。C下，以2mol／L甲醇水溶液进行了燃料电池性能测试。利用异丙酵、乙醇、乙二醇为燃料研究了直接醇类燃料电池的性能，并对影响电池性能的诸因素进行了探讨。采用收集电池阴极尾气利用气相色谱进行定性、定量检测的方法探讨了催化剂耐甲醇性能。关键词：直接甲醇燃料电池电催化剂模型酶卟啉酞菁丕望查兰堡主望些堡壅——ABSTRACTDirectmethanolfuelcells(DMFC)haveattractedconsiderableattentionasanalternativetothe

5、presentpowersonrces，sincetheyoffernumerousbenefits，includinghi曲efficiency,highpowerdensity,loworzeroemissionsandeasyfuelcarriage．DMFCareexpectedtofmdwideapplicationasaportableormobilepower,exemplifiedbybatteryforcellularphonesorengineforelectricvehicles．However,

6、atpresent，twomajortechnologyproblemsinDMFCstillrestricttheirperformancesandapplications．Oneproblemisthecrossoverofmethanolthroughtheelectrolytemembrane．Theotheriscatalyst．Inthisstudy,deveIopmentofcatalystofcheapnessandmethanol-tolerantwasattempted．Inthispaper,th

7、emethodofmodelenzymeandprincipleofmolecularengineeringwereusedindesigningDMFCcatalysts，basedontheunderstandingofthestmctureandactivecenterofenzyme．EHMOwasusedtocalculatedesignedthecomplex．Theresultshoweditisviable．22porphyrincompoundsweresynthesizedbythemethodof

8、mixedsolvents(propionicacid．aceticacidandnitrobenzene)．Theyieldsare35．8％-39．3％．Amongthesecompounds4havenotbeenreportedbyliterature．65complexesofporphyrinswithrd+，Fe3+