探索石墨化沥青基超细炭粉负载pt基电催化剂的研究

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1、一铤拦型矍矽⑧天串大薯中目近代第一所大学博士学位论文■_誓啊●_-■■0●爿置：■■2■■■¨一级学科：化学工程与工艺学科专业：化学工芦作者姓名：贾荣利指导教师：王成扬教授天津大学研究生院中文摘要直接甲醇燃料电池(DMFc)具有能量密度高、操作温度低等优点，尤其是使用液体燃料更能够降低DMFC系统装置的复杂性，因此被认为是便携式移动移动电源的首选。DMFC阳极主要是使用炭载铂或炭载铂合金作为电催化剂。但是，由于在阳极催化甲醇氧化脱H的过程会产生CO而吸附在催化剂的表面活性位上，从而降低了甲醇电氧化的速率。因此，制备高活性的阳极电催化剂是提高DM

2、FC性能的关键因素之一。沥青基超细炭粉(PCSP)是在碳质中间相的成核和中间相小球体的形成过程中，从含有中间相球体的中间相沥青中分离中间相炭微球(MCMB)的同时获得了大量的粒径小于1．0岫的小的碳质颗粒，是碳质中间相球体形成和长大的构筑单元。除我们课题组外，还没有发现其它的关于对此类炭材料研究方面的相关报道。由于缺少对PCSP性质的深刻认识和实际应用方面的基础研究，MCMB工业化生产过程中生成了大量的PCSP副产品目前没有任何应用的价值。为了能够将PCSP加以有效利用、降低DMFC的成本、提高DMFC阳极电催化剂性能，本文采用石墨化沥青基超细

3、炭粉(GPcsP)作为一种新型的Pt基电催化剂的载体进行了基础性研究，并期望GPCSP的特殊性质能够提高Pt基电催化剂的甲醇电氧化性能。首先利用KOH活化、HN03氧化、空气氧化和高温N2处理等方式对GPCSP进行了前处理。KOH活化、HN03氧化和空气氧化处理后，GPcsP的比表面积均有不同程度的增加，并且在GPCSP表面形成了一定数量的含氧官能团；高温N2处理后，GPCSP比表面积变化不大，石墨化程度得到增加，表面含氧官能团的数量明显降低。10wt％Pt，GPCSP电催化剂的甲醇电氧化实验结果显示，未经过前处理的GPCSP为载体的Pt／sO

4、电催化剂的活性比以VulcanXC-72炭黑为载体的Pt，CB电催化剂的活性高出30％，达到850mA·mgpt"1。Pt／GPCSP电催化剂显示更高甲醇电氧化活性的原因是由于GPCSP载体具有特殊的性能，如高的导电性能和石墨化程度等。同时，载体的前处理对Pt／GPCSP电催化剂的的活性都有不同程度的影响，其中Pt／SKN系列电催化剂的活性最高。Pt／GPcsP电催化剂经过300℃处理后，活性稍微有些降低；而经过900℃处理后，活性降低一倍以上。10wt(Pt+Ru)％Pt-Ru／GPCSP合金电催化剂中Pt：Ru原子比都接近85：15，Pt-

5、Ru合金相中Ru的含量为1．2％左右，大量的Ru是以非晶态Ru氧化物的形式存在。甲醇电氧化实验结果显示，Pt-Ru／S0合金电催化剂的活性比Pt．Ru／CB合金电催化剂高23％，比Pt／S0电催化剂高110％，达到1790IliA·mgffl。Pt-Ru／SKN系列电催化剂具有最高的活性。Pt-Ru／GPCSP合金电催化剂经过300℃处理后，活性有所增加；经过900℃处理后，活性明显降低。10wt(Pt+Co)％Pt-Co／GPCSP合金电催化剂中Pt：Co原子比都接近80：20，Pt-Co合金相中Co的含量为3-4％左右，大量的C0是以非晶态

6、Co氧化物的形式存在。甲醇电氧化实验结果显示，Pt-Co／S0合金电催化剂的活性比Pt-Co／CB合金电催化剂高20％，比Pt／S0电催化剂高136％，达到2010mA·mgffl。Pt-Co／SKN系列电催化剂具有最高的活性。Pt-Co／GPCSP合金电催化剂经过300℃处理后，活性有所增加；经过900℃处理后，活性明显降低。关键词：石墨化沥青基超细炭粉(GPCSP)，Pt，Pt-Ru，Pt-Co，电催化剂，甲醇电氧化，直接甲醇燃料电池(DMFC)ABSTRACTDirectmethanolfuelcells(DMFC)Bl*ethemost

7、suitableformobileandportableelectronicapplicationsbecanseoftheirhilghenergydensity,relativelylowoperatingtemperature,andtheconvenienceofaliquidfuelthat,thereby,enablesa-greatlysimplifiedsystemdesign．Carbonsupportedplatinumiscommonlyusedastheanodeelectrocatalyst．However,oneof

8、theproblemsissluggishmethanoloxidationkineticsattheanode，whichismadeworseby