试析氧化锌微纳米材料的气相合成与表征

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1、大连理工大学博士学位论文氧化锌微/纳米材料的气相合成与表征姓名：孙天军申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：邱介山20070901大连理工大学博士学位论文摘要氧化锌是一种具有优异压电和光电特性的直接带隙宽禁带半导体材料。同时氧化锌材科多变的形态结构直接决定其物理性质及应用潜力。因此，研究各种氧化锌微／纳米材料的晶体结构及生长行为，对探讨其产生独特性能的原因，设计新型功能材料，以及进一步拓展氧化锌材料的应用领域都有重要意义。本论文通过气相沉积方法合成了多种结构的氧化锌微／纳米材料，并对其形态结构、生长机制和物化性能进行了系统的表征。研究中不仅探讨了氧化锌晶体的热力学条件控制

2、的生长过程：还通过对一些氧化锌合成参数的控制如蒸发温度、沉积温度、原料、催化剂或诱导剂、衬底、工作气及蒸发时间，讨论了氧化锌各晶面的生长速度变化对氧化锌生长行为的影响。研究发现，极性面族{0001}，及低表面能的菲极性晶面族{2．1．10}与{01‘10}是其最常见的显露晶面。这些给定条件下各生长晶面之间相对活性的变化，最终导致了不同形态氧化锌微／纳米材料的形成。在锌粉氧化蒸发合成过程中，随着氧分压的逐渐增大。所生长的氧化锌形态依次为氧化锌空心材料、纳米线／棒及多‘臂’纳米材料：(1)在氧分压低于o．1％的环境中实现了空心材料的生长。在锌粉原位的氧化蒸发过程中，通过对氧浓度、

3、温度及载气流量的调节，实现了氧化锌笼、空心球及氧化锌纳米棒与空心球组装体的控制生长。在气相传输沉积过程中，首先合成Zn／ZnO纳米电缆，再经过ZrdZnO纳米电缆中zn核的蒸发过程，最终得到了高纯的ZnO纳米管。研究发现，空心球的形态决定其光致发光性质；纳米管的生长方向是比较多变的。(2)当氧分压介于1q％时，易于生长氧化锌纳米线／棒及其阵列材料。利用氟树脂热解过程调节氧化锌纳米棒阵列的形态，成功地合成了六方棒状、针状、钉子状、伞状及微米管状氧化锌阵列。分析结果表明，这些具有不同形态的氧化锌阵列材料的生长方向均为[oooq，而且这些形态的变化直接导致其光致发光性质的不同。(3

4、)在氧分压大于4％的环境中非常适宜多‘臂’氧化锌纳米材料的生长；当氧分压大于8％后，批量地合成了高纯四‘臂’氧化锌(T-ZnO)材料。并利用有机物或其它材料的诱导作用对材料的形态结构进行调节，最终生成了多种形态的多‘臂’氧化锌纳米材料。研究证明，多‘臂’氧化锌纳米材料遵守先成核后延伸的生长过程，且‘臂’的延伸方向均为[ooozl。在均匀成核过程中T-ZnO遵守经典的Zn-blende核生长规则；而在非均匀成核体系中，这种晶核拓扑规则被打破，最终形成多种不同的多‘臂’ZnO纳米结构。在碳热还原过程中，利用氧分压和催化剂的调节，实现了氧化锌纳米管、纳米带及纳米棒的生长：(1)在均

5、匀成核的环境中。主要生长Zn／ZnO纳米电缆，再经过Zll，zlD氧化锌微，纳米材料的气相合成与表征纳米电缆中zn核的蒸发过程，最终大量合成了ZnO纳米管。(2)在氧分压约1~2％的环境中，分别通过气固(vs)与气液固(vLs)生长机制，合成了氧化锌纳米棒／线及其阵列材料。氧化锌纳米线／棒的生长方向在VS过程中为[0002]，在VLS过程中比较多变。(3)在催化剂的作用下，直接合成了高纯氧化锌纳米带。主要考察了一些金属氧化物及金属有机盐的催化选择性，如CuO、Sn02、FoAc2、CoAc2、ZnAc2、NiAc2、ZnC204及CuC204。并用金属氧化物纳米颗粒与有机盐作

6、为催化剂，实现了氧化锌纳米带的定向生长。研究发现，在高温沉积时催化剂颗粒出现在纳米带的顶部，纳米带的生长方向受催化剂晶格匹配的影响。在低温沉积时催化剂则出现在底部，其生长方向为[000H。研究中还利用催化剂或诱导剂的作用合成了梳子状氧化锌材料，并实现了定向生长；研究发现，其生长方向在低温沉积时比较多变，在高温沉积时其生长方向仅为<10．10>或Q．1．10>。最后，在碳热还原过程中讨论了氧化锌与炭布、碳纳米管(CNTs)及铜纳米棒阵列复合材料的生长行为。研究发现，大尺寸炭材料易于与氧化锌纳米材料形成复合物。然而，直接在纳米碳材料表面生长氧化锌纳米线则必须有催化剂的诱导，而且随

7、沉积温度的升高氧化锌的形态由线到棒最后形成颗粒。同样，氧化锌纳米材料与Cu纳米棒异质结构阵列的形成主要受温度的影响。关键词：氧化锌；气相沉积；纳米材料大连理工大学博士学位论文Gas-PhaseSynthesisandCharacterizationofZincOxideMicro／NanomaterialsAbstractZnO，adirectwidebandgapmaterial，exhibitsbothadvancedphotoelectricandpiezoelectricproperties．A