03.统计热力学基础

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1、物理化学(Physicalchemistry)（No.150300103)（统计热力学基础）何荣桓第一节统计热力学概论(StatisticalThermodynamics)统计热力学的研究方法和目的统计热力学：以大量微观粒子的集合体为研究对象，根据物质结构的知识用统计的方法找出微观世界与宏观性质的联系。统计热力学的基本任务：根据物质结构的基本假定和实验光谱数据，求出物质的一些基本常数，如原子间核间距、键角、振动频率等，再利用其计算分子配分函数，进而求出物质的热力学性质。优点：将体系宏观与微观性质结合，对简单分子的计算可得满意结果，无需低温量热实验可得准确熵值。局限性：计算时需先

2、假定物质结构模型，引入限制性因素；对复杂分子和凝聚体系计算有困难。统计体系的分类定域子系统（localizedsystem）体系中的粒子彼此可以分辨。如晶体中粒子在固定晶格上振动。离域子系统（non-localizedsystem）基本粒子间不可区分。如气体分子的混乱运动致使粒子间彼此无法分辨。当粒子数相同时，定域子系统的粒子因可以区分，其微观状态数比离域子系统的多得多。如三个颜色不同的球排列方式有3!=6种；而三个颜色相同的球，其排列方式只有一种。统计体系的分类独立子系统（assemblyofindependentparticles）粒子间的相互作用非常微弱，可忽略不计。体系

3、总能量等于各粒子能量之和。相依子系统（assemblyofinteractingparticles）体系中粒子间的相互作用不能忽略。体系的总能量除了包括各粒子能量之和外，还包括粒子间相互作用的位能。统计热力学的基本假定概率（probability）指一件事或一种状态出现的机会的大小。热力学概率（probability，Ω）体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数。等概率假定（等概率原理）：对于一个U、V、N确定的宏观体系，任一可能出现的微观状态，都有相同的数学概率。例如：一宏观体系的微观状态总数为Ω，则每一微观状态出现的几率P均为:P=1/Ω第二节玻耳兹曼(Boltzmann

4、)统计数学公式或定理复习0!=1数学公式或定理复习定位体系的微态数一个有N个可区分的独立粒子组成的定域子体系，由于分子能级的量子化和分子间能量的交换，N个分子在量子化的能级上可有不同的分配方式。定位体系的微态数4个小球分装在体积相同的两个盒子里。总微态数是16。盒1盒2分配方式微态数abcd0(4,0)1(C44)abcabdacdbcddcba(3,1)4(C43)abacadbcbdcdcdbdbcadacab(2,2)6(C42)abcdbcdacdabdabc(1,3)4(C41)0abcd(0,4)1(C40)定位体系的微态数最概然分布：每种分配的Ωi值各不相同，其中

5、有一项最大值Ωmax,由于系统中出现各微态是互不相容的，在粒子数众多的宏观体系中，可用Ωmax近似代表所有的微观数。此为最概然分布。即摘取最大项原理。自由度：决定物体在空间位置所需的独立坐标数对n个原子的分子，自由度为3n能量均分原理：能量均匀分配在每一个自由度上平动(translation)自由度均为3，转动(rotation)和振动(vibration)自由度随组成分子的原子数和结构的不同而不同分子种类平动自由度ft转动自由度fr振动自由度fv=3n-ft-fr单原子分子300双原子分子321线性多原子分子323n-5非线性多原子分子333n-6简并度（degenerati

6、on）简并度（degeneration）简并度（degeneration）简并：某一能级有多个相互独立的量子态与之对应，这种现象称为简并。反映在光谱图上，就是代表某一能级的谱线常由几条非常接近的精细谱线组成。简并度（gi）量子力学中把某一能级可能有的微观状态数，称为该能级的简并度。又称统计权重。简并度（degeneration）简并度（degeneration）4.电子及核子能电子及核子的运动的能级差一般都很大，系统中各粒子的这两种运动一般处于基态。简并度（degeneration）有简并度时定域子系统的微态数有简并度时定域子系统的微态数有简并度时定域子系统的微态数非定域子系统

7、的最概然分布Bolztmann公式的其他形式熵与亥姆霍兹自由能的表达式熵与亥姆霍兹自由能的表达式公式相关推导请见傅献彩等物理化学(第四版)，上册，pp187-192熵与亥姆霍兹自由能的表达式熵与亥姆霍兹自由能的表达式第三节配分函数配分函数（partitionfunction）q中任一项与q之比，为分配在该能级上的粒子的分数；q中任两项之比，为这两个能级上的最概然分布粒子数之比。此乃配分函数的由来。配分函数（partitionfunction）一个分子的能量，为分子整体的运动能量（平动能，εt