统计热力学基础.ppt

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1、第三章统计热力学基础复习要点：以配分函数为中心一理论系统配分函数是联结微观、宏观运动性质的桥梁独立子体系的微观量—m,I,,i,BoltzmannSta.最概然分布律配分函数宏观热力学性质：U，S，二、重点知识31概论；统计体系的分类:据微粒（统计单位）运动特性定位体系离域体系椐微粒（统计单位）间作用独立（子）体系相关（子）体系基本假定：U，V，N确定的宏观体系中，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率。重要概念：分布；微观状态；分布的微观状态；体系的微观状态；能级简并度。32玻兹曼

2、统计（1）（能级）最概然分布律表达式Ni=Ngie-i/kt/gie-i/kt（2）撷取最大项法原理：ln=lntm（3）玻兹曼统计律导出前提性假设：独立子体系、等概率假设、玻兹曼熵定理。（4）导出所用方法：Stirling公式和Lagrange乘因子法.33两种量子统计法着重掌握：（1）两种量子统计法和玻兹曼统计的区别。这种区别的根本原因是玻色微粒和费米微粒的微观性质的差异（P205）（2）统计结果—最概然分布律的比较：Ni=gi/e--i玻兹曼统计Ni=gi/(e--i-1)玻

3、色—爱因斯坦统计Ni=gi/(e--i+1)费米—荻拉克统计34配分函数定义：q=gie-i/kt物理意义：重点是q与热力学函数间的关系：关键要记住：F=-kTlnqN/N!=-NkTlneq/N(non-localizedsys.)F=-NkTlnq(localizedsyst.)再利用特性函数F=F(T,V)推出其它热力学函数的统计表达式。如对非定位体系：S=-(F/T)V,N=Nklneq/N+NKT(lnq/T)V,NU=F+TS=NkT2(lnq/T)V,NS=Nkln

4、eq/N+U/TP=-(F/v)T,N=NkT(lnq/V)T,NH=NkT2(lnq/T)V,N+NkTV(lnq/V)T,NCv=(U/T)V,N（用时现推）可别与不可别粒子体系表达式不同的有S，F，G。配分函数的析因子：q=qt·qr·qv·qe·qn计算等热力学函数S，F，G时，离域或定域体系配分函数的贡献体现在平动因子一项（差ln1/N!）。35各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献能级公式配分函数t=(h2/8m)(nx2/a2+ny2/b2+nz2/c2)qt=(2

5、mkt/h2)3/2Vr=J(J+1)h2/82Iqr=82IkT/h2=T/rv=(v+½)hqv=e-h/2kT/(1-e-h/kT)=e-v/2T/(1-e-v/T)电子和核运动的配分函数在绝大多数情况下可略，有时电子的要计算若干个能级。各配分函数对热力学函数的贡献依照上节公式计算。注意：共同能量坐标下各物质分子的配分函数的校正，q’=qe-0/kT用q’计算具有能量量纲的热力学函数比用q计算的大N0=U0。36统计力学对化学平衡的应用1表册法计算平衡常数—应用自

6、由能函数和热函函数(GT–U0)/T=-NRlnq/N(GT–U0)m/T=-Rlnq/L(HT–U0)m/T=RT(lnq/T)V,N+R标准摩尔自由能函数和热函函数都可用配分函数计算出列表备用。对化学反应0=BB有：-RlnK=B[(GT–U0)m/T]B+rHm(0)/TrUm(0)=rHm(0)=-BDBorrHm(T)=TB[(HT–U0)m/T]B+rHm(0)2平衡常数的统计表达式Lagrange乘因子法导出的直接结论是：KN

7、=(NBB)e=(q’BB)ewhereq’=qe-0/kT把NB=LnB代入上式可得：Kn=(nBB)e=(q’BB)eL-BDefineq’B=f’BVe-0,B/kTKc=cBB=(nB/V)B=fBBe-0/kTL-Kp=(RT)Kc=(fBB)(RT/L)e-0/kTKp=(fBB)(RT/PL)e-0/kTKp=KC(kT)B教材中P415倒4行有误。