2009 第七章统计热力学基础

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1、第七章统计热力学基础7.1概论7.4配分函数7.5各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献7.2Boltzmann统计17.1概论统计热力学的研究对象和方法统计热力学的基本假定统计热力学的基本任务统计系统的分类2一.统计热力学的研究对象和方法对象——大量粒子的集合体，即宏观体系。物质宏观性质微观结构及运动统计热力学方法——根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来。某一能级的能量平均分子数例如：3对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的

2、光谱数据求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等求出物质的热力学性质*分子配分函数二.统计热力学的基本任务4三.统计系统的分类定位系统（定域子系统）粒子是否可分辨如：晶体非定位系统（离域子系统）粒子是否有相互作用独立粒子系统*非独立粒子系统（相依粒子系统）如：气体如：理想气体如：高压实际气体+位能独立粒子系统：相依粒子系统：5四.统计热力学的基本假定abcd体系由4个可辨粒子组成，分配于二体积相等的相连空间每一种可能的分配形式称为一个微观状态。各种可能分配形式之和称为总微观状态数Ω。概率——指某一件事或某一

3、种状态出现的机会大小。用P表示。是数学上的概念，概率必须满足归一化原则。热力学概率——体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观状态总数，通常用表示。6分布方式空间Ⅰ空间Ⅱ微观状态数P(4,0)a,b,c,d0(3,1)a,b,cda,b,dca,c,dbb,c,da*(2,2）a,bc,da,cb,da,db,cb,ca,db,da,cc,da,b(1,3)ab,c,dba,c,dca,b,dda,b,c(0,4)0a,b,c,d1/164/166/164/161/167等概率假定对于U,V和N确定的某一宏观系统，任何一

4、个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。例如，某宏观体系的总微态数为Ω，则每一种微观状态出现的数学概率都相等，即：若某一分布的微观状态数为ti，且=ti,该分布的数学概率为：数学概率最大的分布称为最概然分布。87.2Boltzmann统计熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式定位系统的微观状态数定位系统的最概然分布有简并度时定位系统的最概然分布非定位系统的最概然分布——粒子等同性的修正Boltzmann公式的其他形式最概然分布和平衡分布9一.熵和热力学概率的关系——Boltzma

5、nn公式统计热力学宏观量微观量热力学统计热力学认为，当系统中粒子数N足够大时，在各种分布中，微观状态数最多的最概然分布可以代表系统的平衡分布。Boltzmann常数k=1.3810-23JK-110二.定位系统的微观状态数一个由N个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式（分布）。如：无论哪种分配都必须满足如下两个条件：11总的微观状态数：12三.定位系统的最概然分布问题是在如下两个限制条件下：如何选择Ni才能使又因为lnt是t的单调函数，问题实际变成在上述两个限制条件下，求使lnt产

6、生极值的Ni值。这在数学上就是求条件极值的问题。13Stirling近似公式：当N很大时（N>>1)或Boltzmann的最概然分布公式14四.有简并度时定位系统的最概然分布1.简并度量子力学中把某能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号gi表示。2.有简并度时定位系统的微观状态数15定位系统的最概然分布公式16五.非定位系统的最概然分布——粒子等同性的修正非定位系统在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：定位系统与非定位系统，最概然分布的公式是相同的。非定位系统的最概然分布公式17六.Boltzmann公式

7、的其他形式18七.最概然分布和平衡分布设有一独立可别粒子体系，其中N（1024）个粒子分配在两个能级A和B上，能级分布数为M和N-M,则：1920即当N1024时，某一能级分布数处于：10个910个0在此狭小的间隔中，各种分布的概率之和已非常接近于全部分布所具有的概率。21当N足够大时，最概然分布实际上包括了其附近的极微小偏离的情况，足以代表系统的一切分布，我们说最概然分布实质上可以代表一切分布就是指的这种情况。由于偏离是如此之小，以致于在这狭小的区间的分布与最概然分布在实质上并无区别。所以最概然分布实际上就是平衡分

8、布。221.三维平动子的平动能εt=9h2/(8mV2/3)能级的简并度为：()(A)1(B)3(C)6(D)02.假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为1.3810-21J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在100K时，第一激发态与基态上的原子数之比为：()(A)3(B)0.184(