物化第七章-统计热力学基础讲述.ppt

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1、物理化学电子教案—第七章第七章统计热力学基础7.1概论7.4配分函数7.5各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献7.2Boltzmann统计7.7分子的全配分函数7.8用配分函数计算热力学函数和平衡常数热力学研究的是体系的宏观性质，如T,p等，不考虑体系微观粒子的性质。统计热力学的研究对象和热力学一样，是大量分子的集合体，即宏观物体，但它从分析微观粒子的运动形态入手，用统计平均的方法确定微观粒子的运动与物质宏观性质之间的联系（统计力学）。用统计力学的方法研究平衡系统的热力学性质称统计热力学。7.1概论----什么是统计热力学？统计热力学的研究方法物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客

2、观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映：位置xiyizi动量Px,iPy,iPz,i动能kj势能uij温度T压力p熵S内能U吉布斯函数G统计平均任何一个宏观系统都含有大量的微观粒子，每个粒子都在永不停息地运动着，因此，从宏观上看系统处于平衡状态时，从微观上看其状态是瞬息万变的。企图通过了解每个粒子在每个瞬时的状态来

3、描写宏观系统的状态是不可能的，也无必要。统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。该方法的局限性：在处理结构比较复杂的系统时，不得不作一些近似假设，其结果往往不如热力学那样准确可靠。此外，在统计热力学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和公式，所以可以说热力学和统计热力学是相互补充、相辅相成的。该方法的优点：应用于结构比较简单的系统，如低压气体，原子晶体等，其计算结果与实验测量值能很好地吻合。如不需要进行复杂的低温量热

4、实验，就能求得相当准确的熵值。统计方法的发展：1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。统计体系的分类：按照粒子是否可以分辨：定位体系（localizedsystem）定位

5、体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观状态数是很大的。定位体系和非定位体系非定位体系（non-localizedsystem）非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。按照粒子间是否有相互作用：独立粒子体系（assemblyofindependentparticles）独立粒子体系是本章主要的研究对象粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不

6、计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系（assemblyofinteractingparticles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：统计热力学的基本假定概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观状态数，通常用表示。统计热力学的基本假定等概率假定例如，某宏观体系的总微态数为，则每一种微观状态P出现的数学概率都相等，

7、即：对于U,V和N确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。复习排列组合问题:附录P4657.2Boltzmann统计定位体系的微态数定位体系的最概然分布简并度有简并度时定位体系的微态数非定位体系的最概然分布Boltzmann公式的其它形式熵和亥氏自由能的表示式定位体系的最概然分布一个由N个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其