有机化学第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

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1、羧酸Carboxylicacid羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。一、羧酸的结构甲酸的特殊结构——除羧基外可看作含有醛基能生成铜镜(与费林试剂)能生成银镜(与托伦斯试剂)强酸性！1、分类按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸按烃基是否饱和饱和羧酸不饱和羧酸按所含羧基的数目一元羧酸二元羧酸三元羧酸二、羧酸的分类和命名俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)酸前要冠以官

2、能团位置的数字(编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则2、羧酸的命名654321俗名系统名例如：俗称：,-二甲基丁酸(,-二甲基酪酸)系统名称:2,3-二甲基丁酸丙烯酸（败脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为某二酸.脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）(顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）芳香族羧酸的命名（1）.羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体（2）.羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体苯甲酸（安息香酸）对甲苯甲酸苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）-萘乙

3、酸多元芳香族羧酸的命名用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基对苯二羧酸（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）环己烷羧酸（环己烷甲酸）-萘羧酸-萘甲酸;1-萘甲酸低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。羧酸溶于水——与水分子氢键缔合(如甲酸与水)三、羧酸的物理性质羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合四、羧酸的化学反应羧酸的化学反应包括：(1)O—H键的酸性;(2)—H取代反应(3)—OH基取代反应;(4)C=O亲核加成(4)脱羧反

4、应1、酸性羧酸的pKa=45,在水溶液中，离解的氢离子与水结合成水和氢离子羧酸与碳酸氢钠的成盐反应加入强酸使盐分解，游离出羧酸羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸，其两个碳氧键是等同的。羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的共振结构式碳原子的P轨道与氧原子的两个P轨道共轭，形成分子轨道，负电荷平均分散在两个氧原子上。羧酸碳原子的-H比较活泼，可被卤素取代。（需要红磷存在）（可停留在一取代产物）。2、卤代酸的酸性、诱导效应这种制备-卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸吸电子

5、基团使酸性增强。诱导效应：-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而且取代的氯原子越多，酸性越强。诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。供电子基团使酸性减弱。取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键的诱导效应为零。）取代基的供电子(+I效应)强弱次序:[补充]——注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p-共轭效应比较:共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于平均化.共轭效应常与诱导效应同

6、时存在,共同起作用.(苯的定位)3、羧酸衍生物的生成生成酰卤生成酸酐生成酯生成酰胺4、还原为醇的反应乙硼烷用强的还原剂氢化铝锂5、脱羧反应碱金属盐与碱石灰共热反应特点——副产物多:C2H5COONaC2H6+CH4+H2+不饱和化合物NaOH44%20%33%-C连有强吸电子基容易脱羧-C为羰基碳容易脱羧Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克)形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。6、二元酸加热后的变化规律羧酸衍生物Carboxylicacidderivative羧酸衍生物——一般指羧基中的烃基被其他原子

7、或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：一、羧酸衍生物的结构将相应的羧酸去掉“酸”后，加上酰卤、酸酐、酰胺等。酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。二、羧酸衍生物的命名酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺.含有—CONH—基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺”。它们都是极性化合物酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高；酯的沸点比相应的酸和

8、醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。三、羧酸衍生物的物理性质1