第15章羧酸衍生物

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1、第十五章羧酸衍生物羧酸分子中的羧基的一部分换成其它原子团而生成的化合物，并能水解成羧酸的，称为羧酸官能团的衍生物。都含有酰基，。羧酸衍生物可分为：§1.羧酸衍生物的命名和物理性质1.命名：⑴酰卤的命名将相应的酰基名称放在前面，卤素的名称放在后面。即将相应的“酸”改成“酰卤”⑵酰胺的命名：和酰卤相似。将相应的酰基后边加一“胺”字，既将相应的“酸”改为“酰胺”。⑶酸酐的命名：①由二分子相同的一元羧酸脱水形成的酸酐称为单酐，它们的命名，可在原来的羧酸名称之后加一“酐”字来称呼，“酸”字也可以省略。Aceticanhydride②由二分子不相同的一元羧酸脱水形成的酸酐称为混酐。它们

2、的命名，可把简单的或低级的羧酸名称放在前面，复杂的或高级的羧酸名称放在后面（即按甲、乙、丙…顺序，英文按字母顺序），两者的中间加一逗点分开（也可省略），再加一“酐”字来称呼。③环状酸酐，一分子的二元酸或多元以上的多元酸，它们脱水后可生成环状酸酐。命名时，可在二元酸的名称后加一“酐”字。⑷酯的命名：把酸的名称放在前面，烃基的名称放在后面，在加一“酯”字。２．羧酸衍生物的光谱性质①IR：醛、酮、羧酸、酰卤、酸酐、酯和酰胺都含有羰基，因此，在IR都有C=O的强吸收峰。醛、酮的νC=O1705~1740cm-1羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了1550~1928cm-1.这是因为：

3、-I效应使波数升高，+C效应使波数降低，降低了C=O的极性，供电子作用而使C=O的双键性降低。增加了C=O的双键性，吸收频率的波数降低；波数增高。酰卤：νC=O~1800cm-1νC=O~1920cm-1酸酐：在1800-1860cm-1(强)和1750-1800cm-1（强）区域有两个C=O伸拉振动吸收峰，这两个峰往往相隔60cm-1左右。对于线形酸酐，高频峰较强于低频峰，而环状酸酐则反之。另外：C—O的伸拉振动吸收在1045~1310/cm（强）。酯：酯的C=O伸缩振动稍高于酮，在1735~1750cm-1处，与芳基相连的则降至1715~1730cm-1，酯在1015~

4、1300cm-1区域内有两个强的C—O伸缩谱带。可以与酮相区别。酰胺νC=O在1630~1690cm-1，νN—H在3050~3550cm-1。一级酰胺，—NH2的N—H吸收为两个峰。二级酰胺N—H为一个尖峰。②核磁共振（NMR）：酯：RCOOCHδ=3.7~4.1ppm。酰胺：RCONHδ=5~8ppm。往往不能给出一个尖锐的峰。§2羧酸衍生物的反应1.羧酸衍生物的亲核取代反应　　分为加成—消除两步：　　加成一步取决于电子因素和空间因素。消除一步取决于L的碱性和稳定性。L碱性越弱，越容易离去；L越稳定，越容易离去。就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言，L的碱性为：Cl－

5、COO－R-COO－>R’O－>NH2－所以羧酸衍生物的活性为：　　羧酸的衍生物在碱性或酸性条件下比在中性溶液中更容易水解，这是可以理解的：碱性溶液提供给氢氧根离子，它充当一种强的亲核试剂；酸性溶液提供给氢离子，它接到羰基氧上从而使分子易受弱亲核试剂，即水的进攻。2.羧酸酯的反应 　酯广泛存在于自然界，低级酯具有芳香气味存在于植物的花，果中，油脂是高级脂肪酸的甘油酯是生命不可缺少的物质，由动物或植物得到的蜡，其主要成分是酯类，抗生素红霉素也是酯，杀虫药、除虫菊是菊酸酯⑴酯的水解、醇解和氨解①水解②酯交换在有机合成中，可用低级醇的酯通

6、过酯交换反应，使低级醇蒸出来，生成不易挥发醇的酯③氨解氨解不需加入酸碱催化剂，因氨本身就是碱，这是与水解，醇解不同之处。　　　肼和羟氨也能与酯发生反应⑵与格氏试剂反应作用格氏试剂对酮反应比酯快反应很难停留在酮阶段。具有位阻酯可以停留在酮阶段：内酯则得二醇：⑶还原①  催化加氢：②   LiAlH4作还原试剂：③   Na—醇作还原试剂：特点：双键可不受影响。目前工业上仍应用。反应时首先由金属钠给出它的价电子，形成游离基负离子（i）,（i）再从钠得到一个电子生成（ii）,然后(ii)与醇反应生成（iii）,(iii)消除醇钠成为醛（iv）：醛再经过①②③的反应过程，得到醇钠（

7、v）。反应完后再酸化得相应的醇（vi）。在供质子溶剂存在时，酯还原成醇。[选自邢其毅《基础有机》P459]④Na+非质子性溶剂(如二甲苯)[选自邢其毅《基础有机》P827]在非质子性溶剂中(如二甲苯)，生成的游离基负离子二聚成双负离子，酯在金属和非质子中，生成酮醇。这是用二元酯合成大环α—羟基环酮的重要方法：历程：通常合成大环化合物产率极低，这是由于两个反应基团位于长链的两端，很容易发生分子间的反应，而分子两端相遇成环的机会很小，后来曾采用高度稀释原剂，加入大量溶剂以减少分子间的接触，产率有所提高，但反应的时间很长