第9章 羧酸及其衍生物

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1、第9章羧酸及其衍生物9.1基本要求l掌握羧酸、羧酸衍生物的分类和命名。l掌握羧基的结构和羧酸的主要化学性质：酸性与成盐、羧基中的羟基被取代的反应（酰卤的生成、酸酐的生成、酯化反应、酰胺的生成）、α-H的卤代、脱羧反应、羧基的还原。l掌握二元羧酸受热时的特殊反应。l熟悉饱和一元羧酸的制备反应。l了解脂肪酸的β一氧化反应。l掌握羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应。了解亲核加成—消去反应历程。l熟悉Claisen酯缩合反应及在合成反应上的应用。l熟悉酰胺的主要性质：酸碱性、HNO2反应、Hofmamn降解。l掌握

2、脲的结构及主要化学性质。9.2基本知识点9.2.1羧酸的结构特点羧酸结构的主要特点是羧基中存在着p-π共轭体系。p-π共轭的结果，导致羧基碳上的正电性降低，使羧羰基不易发生亲核加成反应；同时还导致羧羟基氧的p电子云向羧羰基转移，增强了羧羟基O-H键的极性而使羧酸具有酸性。9.2.2羧酸的命名许多羧酸存在于天然产物之中，故常根据其来源而具有俗名。羧酸的系统命名是以含羧基在内的最长碳链为主链而命名为某酸，取代基名称放在羧酸名称之前。脂环族和芳香族羧酸以脂肪酸为母体，把脂环和芳环作为取代基来命名。CH3(CH2

3、)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH花生四烯酸环己基乙酸5,8,11,14-二十碳四烯酸9.2.3羧酸的制备羧酸制备主要有如下几种方法：1.氧化法(1)烃的氧化：　（2）醇和醛的氧化：2.由格氏试剂合成3.腈的水解9.2.4羧酸的化学性质羧酸的化学性质主要表现在四种键的断裂上：①处的键断裂表示酸性，酸性随R基的吸电子诱导效应的增强而增加，反之亦然。②处的键断裂表示羧基中的羟基被取代而生成羧酸衍生物；③处的键断裂表示脱羧，R基团是吸电子基团则有利于脱羧；④处的键断裂表示α-H可被卤素取代，发生α-

4、卤代反应。1.羧酸的酸性一元羧酸的酸性比无机强酸的酸性弱，但比碳酸和苯酚的酸性强，这个性质可用于鉴别羧酸和酚。羧酸盐遇强酸则游离出羧酸，利用此性质可分离、精制羧酸。甲酸的酸性比其它脂肪酸强，二元羧酸的酸性比对应的一元脂肪酸强。羧酸的酸性取决于诱导效应、共轭效应和空间效应。脂肪酸中，羧基连接吸电子基团时，酸性增强；羧基连接供电子基团时，酸性减弱。2.羧基中羟基被取代的反应羧基中的羟基可被卤素、酰氧基、烷氧基或氨基取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。用氯化亚砜卤代剂制取酰氯较易提纯处理，所得的酰卤

5、较纯，因此该法制酰卤应用较广。混合酸酐可用酰卤和无水羧酸盐共热的方法制备。用此法即可以制备混酐，也可以用于制取单酐。羧酸的酯化反应是亲核加成—消去历程。通常伯醇或仲醇与羧酸进行酯化时，羧基提供羟基，醇提供氢，酸催化的酯化反应机理如下：叔醇与羧酸酯化时，则羧基提供氢，醇提供羟基，酸催化反应的反应机理如下：3.脱羧反应饱和一元酸在一般条件下不易脱羧，需用无水碱金属与碱石灰共热才能脱羧。但α-碳上有吸电子取代基（如硝基、卤素、氰基、羰基和羧基等）的羧酸易脱羧。芳香羧酸较脂肪羧酸容易脱羧。4.羧酸的还原反应羧基中

6、的羰基不易被催化氢化还原，但强的还原剂氢化铝锂（LiAlH4）却能使羧酸还原成伯醇。氢化铝锂是一种选择性还原剂，对不饱和羧酸分子中的双键、叁键不产生影响。5.脂肪酸α-H的卤代反应羧酸的α-H卤代反应需要少量红磷作催化剂才能顺利进行。6.甲酸的特殊反应甲酸除具有羧酸所具有的性质外，在结构上也可看作是羟基甲醛，所以甲酸具有醛的某些特性，能发生银镜反应，使甲酸具有还原性。7.二元羧酸受热时的特殊反应?不同的二元羧酸受热可发生脱水或脱羧反应，得到不同的产物。含2～3个碳原子的二元酸，脱羧生成少一个碳的羧酸。含4

7、～5个碳原子的二元酸，脱水生成五元环或六元环的环酐。含6～7个碳原子的二元酸，分子内脱羧又脱水，生成少一个碳的环酮。9.2.5羧酸衍生物的结构羧酸衍生物结构上的特点是分子中都含有酰基，可用下列通式表示：酰基中的羰基可与相连的卤素、氧或氮原子上的未用p电子对形成p-π共轭体系。9.2.6羧酸衍生物的命名1.酰基、酰卤和酰胺的命名酰基的命名是将相应羧酸的“酸”字改为“酰基”即可。酰卤和酰胺根据酰基的名称而命名为“某酰卤”和“某酰胺”。当酰胺氮上有取代基时，用N表示取代基连在氮原子上。丙酰基苯甲酰氯N-甲基苯甲

8、酰胺2.酸酐的命名酐的命名是在相应羧酸的名称之后加“酐”字，酸字可以省略。乙丙酐邻苯二甲酸酐3.酯的命名酯根据相应羧酸和醇的名称称为“某酸某酯”，多元醇的酯称为“某醇某酸酯”。乙酸乙酯乙二醇二乙酸酯9.2.7羧酸衍生物的化学性质1.亲核取代反应羧酸衍生物的水解、醇解和氨解属于亲核取代反应。(1)酰卤的亲核取代反应(2)酸酐的亲核取代反应有机分子中引入酰基的反应称为酰化反应或酰基转移反应。能提供酰基的化合物称为酰化剂。酰卤和酸酐