甲烷一部氧化法制甲醇合成技术-综述

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1、导言随着世界石油资源的日益枯竭，天然气的综合利用越来越受到重视。在我国内陆和沿海大陆架上都有丰富的天然气资源，但是气体原料的储存和远距离运输十分不便。天然气主要成分是甲烷，如何把丰富的甲烷转化成便于运输的有用的化学原料甲醇来弥补石油资源的不足，是缓解能源危机的有效途径。天然气主要成分甲烷的部分氧化反应成为目前催化领域的热点之一。甲醇是一种清洁的能源,又是重要的基础化工原料,贮存和运输都比较方便。甲烷直接氧化制甲醇的研究已经持续近一个世纪，但至今尚未取得突破性进展。传统的甲醇生产方法是以天然气或煤为原料,经合成气转化。此二步采用甲烷直接转化成甲醇则是最理想的方式,一直法设

2、备投资高,工艺复杂,能耗大,单程转化率低。该反应是减分子反应，从动力学上考虑高压对正反应有利，故多数研究者采用高压条件下进行，一般为5~10MPa；设备要求高、操作工艺繁杂，但仍不能同时获得较高的转化率和甲醇的选择性，其主要原因是产物甲醇比甲烷更易氧化。为提高甲醇的选择性，有学者提出采用膜催化反应器来进行这类反应，以控制反应的深度，但膜反应器不能在高压下操作，为此，有人在常压下研究了Mo-Co-O/SiO2系催化剂上甲烷直接氧化制甲醇的反应。甲烷分子结构十分稳定，C-H键能很高，活化甲烷需要较高的温度，在高温下甲醇又极易深度氧化。为了提高甲烷直接转换成甲醇的选择性和产率

3、，各国学者、专家积极研究应用新技术发展了多种方法合成甲醇，如仿生催化、光催化、超临界水氧化等，本文主要结合论文的要求，通过查阅资料，首先介绍近期国际上在甲烷直接氧化制甲醇工艺上研究的一些进展，然后结合小学期上过的课《第三章甲醇》这一章上介绍的几种甲烷一部氧化法制甲醇进行综合和拓展，评述近期甲烷直接氧化制甲醇的新技术进展。最新研究进展细菌法甲烷制甲醇技术①日本OsakaGas公司开发出一种利用细菌由甲烷制取甲醇的技术。该技术是将甲烷和氧送入温度为50℃、里面有由甲烷产生的细菌的反应器而制得甲醇。采用这一技术制取甲醇的生产成本极低。OsakaGas公司还将继续进行这一技术的

4、研究与开发，提高其效率并降低生产成本。美国开发成功碘催化氧化甲烷制甲醇甲烷②根据美国《化学工程新闻》最近报道，美国南加州大学洛克尔烃研究所化学助理教授波里阿娜及其同事发现，碘溶解在发烟硫酸中形成的溶液是甲烷低温氧化的有效催化剂。碘发烟硫酸溶液有稳定的活性催化甲烷转化形成硫酸氢甲酯（methylbisulfate），后者再与水反应很容易生成甲醇。研究人员说，就其所知，这是迄今报道的在200℃以下，将甲烷转化成一种甲基产物的最简单的催化体系。甲烷转化率在40％以上，硫酸氢甲酯选择性在95％以上，在已报道的数据中属最高的一类。并且与其它甲烷氧化体系不同，不需要过氧化氢等昂贵的

5、催化剂。这个小组提出亲电子的I2+或I+是激活C－H键的活性催化剂。该工作有利于促使设计新的甲烷氧化催化剂。美开发低成本的甲烷制甲醇低温一步法新工艺③UOP公司拟开发一种甲烷低温、低压选择性液相直接氧化生产基础的新工艺并获得美国商务部新技术开发计划（ATP）机构的奖励基金，预计开发工作为期3年。该项目目的在于验证工艺原理和技术经济可行性。如果成功的话，UPO公司将使该技术工业化，预计会使甲醇生产成本从80美元/t降低到58美元/t。与传统的生产方法相比，预计该工艺将降低基础建设投资58％、能耗60％级CO2排放量33％。该工艺路线包括两部：（1）产生有机过氧化氢；（2）

6、活化一种金属催化剂，把甲烷转变成为甲醇。该项目主要技术目标之一是设计一种金属过氧化氢催化剂，使甲烷转变成甲醇的单程选择性达到90％。美研究甲烷制甲醇催化反应机理④美国西北大学研究了甲烷制甲醇反应的具有膜囊结构的金属酶。他们将分解结构为2.8Å的颗粒甲烷单氧酶（Pmmo）（即主要的甲烷氧化酶）融入在甲烷消耗细菌中。该酶由三个单体组成，并且聚集成束而形成膜囊的微元。每个单体在其可溶区域内有第三个金属中心（即体内尚待确定的单个金属离子）。研究人员正试图弄清楚这些中心中哪个其催化作用以及甲烷氧化所需的电子来源。这些研究可能有利于甲烷转化成甲醇的催化剂开发，可使天然气代替石油用于

7、合成有用的燃料和化学品。日本开发生物法甲烷制甲醇工艺⑤海外媒体报道，日本大阪瓦斯公司与关西研究院、大阪科学技术中心及三菱重工业公司等合作开发了气相生物反应器，可在比传统工艺温和的条件下将甲烷转化成甲醇。在传统甲醇生产工艺中，通过蒸汽转化产生的H2与CO在约300℃、6MPa条件下进行反应。由于该项新工艺的设备成本较低，因此可用于偏远地区天然气制甲醇生产过程。在该新工艺中，甲烷、氧气与氮气的混合物送入到装有制甲醇细菌的固定床生物反应器中。该制甲醇细菌由大阪瓦斯公司开发，称为T-025，属于Methylocadum物种。该细菌在50℃、0.1