微通道反应器中制备沸石分子筛及生物柴油的研究

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1、硕士学位论文摘要20世纪90年代以来，化工技术发展的一个重要趋势是向微型化迈进，特别是纳米技术以及微电子机械系统的进步引起了研究者对微尺度和快速过程的极大兴趣。与常规反应器相比，微通道反应器在传热、传质，耐高温、高压和精确控制反应条件等方面表现出超常的能力，已在微-纳米材料制备和化学反应中得到了广泛的应用。利用微通道反应器，可以制备不同形状和大小的微-纳米材料，并研究其生长机理；可以实现强放热反应过程的等温操作，使部分易燃易爆和剧毒物质的反应过程变得安全，有效提高反应的转化率和选择性。目前，还没有利用微通道反应器来制备沸石和生物柴油的报道。沸石是一种重要

2、的微孔固体材料。长期以来，沸石的合成通常采用间歇水热过程来进行。存在反应周期长、反复升温降温能耗大以及产物性质不易快速精确控制等缺陷。随着化石能源消耗的日益加剧与储量的不断减少，以及所带来环境的日益恶化，对环境友好的清洁可再生的绿色能源—生物柴油逐渐成为人们研究的热点。工业界的生物柴油生产主要采用碱催化酯交换法，反应通常在间歇搅拌釜式反应器中进行。存在反应时间较长，搅拌反应传质不理想等缺陷。本文首次利用不锈钢微通道反应器，连续水热合成了NaA沸石和纳米silicalite-1沸石。在90°C或100°C下，利用内径0.75mm的微通道反应器制备NaA沸石

3、过程中，合成液的老化是避免微通道反应器堵塞的关键步骤。微通道合成NaA沸石所需的停留时间仅为7.5-13.3min，只有间歇釜式反应器晶化时间的1/10。采用老化50h的合成液在90°C下，利用间歇搅拌釜式反应器制备的NaA其平均粒径为589nm，粒径范围350-950nm；而在微通道反应器中，反应13.3min制备的NaA其平均粒径为426nm，粒径范围230-710nm。可见，微通道反应器合成的NaA具有较小的平均粒径和较窄的粒径分布。延长合成液的老化时间可在更短的停留时间下获得具有更小的平均粒径和更窄的粒径分布的产物。提高晶化温度后，NaA沸石的粒

4、径变大，但所需停留时间进一步减少，粒径分布也进一步变窄。我们认为，微通道反应器合成NaA过程中延长老化时间和提高晶化反应温度后，在短停留时间下可以获得粒径分布较窄的NaA是由于微通道中极快的传热速率和自发形成的分段流流形造成的。通过适当改变合成液I摘要老化时间、停留时间和晶化温度，可以制备不同粒径以及粒径分布的NaA沸石。此外，我们利用内径为1.0mm的微通道反应器在150°C、0.7MPa下制备了纳米silicalite-1沸石，并采用XRD、TEM、SAED、PSD和TG-DSC等分析手段对产物进行了表征，结果表明：采用新鲜的合成液，当微通道反应时间

5、达到11.4min时，制备的纳米silicalite-1沸石其平均粒径为14.9nm；延长反应时间至17.1min，产物的平均粒径增大到98.8nm。对新鲜的合成液采用低温（80°C）预反应的方法处理后发现，当低温预反应时间为6h时，纳米silicalite-1沸石的平均粒径由5.7min时的110.2nm增加到17.1min时的233.9nm。利用微通道反应器能够在较短的时间内制备出纳米silicalite-1沸石，采用低温预反应的方法可以进一步缩短纳米silicalite-1沸石的合成时间。微通道反应较长时间制备的纳米silicalite-1沸石具有

6、较大的平均粒径。当预反应时间由6h延长到18h时，由于晶化反应的速率加快，在微通道反应时间小于为8.6min的情况下，采用预反应18h的合成液制备的产物具有较大的平均粒径。继续延长微通道反应时间，由于大量晶核的生长导致了养分的快速消耗，抑制了生成晶粒的进一步长大。在反应时间达到11.4min时，采用预反应18h的合成液制备的产物反而具有较小的平均粒径。分别采用内径为0.25mm、0.53mm和2.0mm微通道反应器，在常压、60°C下，对KOH催化的菜籽油与甲醇酯交换制备生物柴油的反应进行研究，结果表明：在内径为0.53mm的微通道反应器中，当KOH用量

7、为1.00%、醇油摩尔比为6时，反应6.0min菜籽油甲酯收率就达到了96.7%；继续延长反应时间至8.9min，菜籽油甲酯收率却降低至95.6%。这是由于过长的反应时间导致了逆反应的进行引起的。当KOH用量和醇油摩尔比分别减少为0.50%和3时，菜籽油甲酯收率则迅速降低至65.8%，相应的反应时间为14.5min。因此，较高的KOH的用量和醇油摩尔比可以提高菜籽油甲酯收率和反应速率。当保持KOH用量为1.00%、醇油摩尔比为6、将微通道反应器内径由2.0mm减小至0.25mm时，即使将反应时间由8.2min缩短到5.3min，菜籽油甲酯的收率也由78.

8、6%迅速提高到98.8%。可见减小微通道反应器的内径可使反应效率大大提高，所需的