《β–二羰基化合物》PPT课件

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1、第十四章β–二羰基化合物14.1酮–烯醇互变异构14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.3丙二酸酯的合成及其应用14.4Knoevenagel缩合14.5Michael加成14.6其它含活泼亚甲基的化合物β–二羰基化合物：β–二酮(α,β-diketone)β–酮酸酯(β-ketoester)丙二酸二酯(malonicester)均有活泼亚甲基14.1酮–烯醇互变异构14.1.1酸和碱对酮–烯醇平衡的影响14.1.2化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响14.1酮–烯醇互变异构(ketoandenoltautomerism)tautomerization（互变异构）

2、由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构——互变异构14.1.1酸和碱对酮–烯醇平衡的影响酸催化的酮–烯醇互变异构：碱催化的酮–烯醇互变异构：14.1.2化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响酮式烯醇式乙醛(~100)(很少)比更稳定键能差：45~60kJ•mol-1丙酮(>99%)(1.5×10-4%)环己酮(98.8%)(1.2%)乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)：(ethylacetoacetate)1:0.09:互变异构烯醇负离子(enolateion)β–二羰基化合物的酸性：共振杂化体中的极限结构14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1乙酰乙酸乙

3、酯的合成乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%)(三氧代丁酸乙酯)Claisen酯缩合反应克莱森（R.L.Claisen，1851-1930）德国化学家克莱森生于德国科隆（Cologne），他曾在波恩大学（UniversityofBonn）克库勒（Kekule）指导下学习。后来还在魏勒（Wohler）实验室学习不长时间。他在波恩大学取得了博士学位并成为Kekule的助手。Claisen后来去过英国大约逗留4年，1886年回国后在慕尼黑（Munich）于VonBaeyer指导下工作。他还在柏林大学与EmilFischer（费歇尔）一起工作过。Claisen是一个很

4、巧的和富于创造力的化学家。他的成就包括羰基化合物的酰化，烯丙基重排（Claisen重排）），肉桂酸（PhCH=CHCOOH）的制备，吡唑（邻二氮杂茂）的合成，异哑唑衍生物的合成和乙酰乙酸乙酯的制备。Claisen酯缩合反应一般是指含有a-H的酯在碱（一般用NaOEt）作用下进行的缩合反应。反应结果脱掉一分子醇形成β-羰基酸酯。如：关于含有a-H的酯可以是同一种酯，也可以是两种不同的酯进行缩合反应（至少要有一种酯含a-H）叫交叉的Claisen酯缩合反应。由于用两种都含a-H的酯缩合得4种产物的混合物，反应用途不大。通常交叉的的Claisen酯缩合反应是指一个酯

5、含a-H，另一个酯不含a-H的反应。Claisen缩合反应机理Claisen酯缩合反应机理：第一步碱进攻α–H，产生烯醇负离子：第二步烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成：四面体中间体第三步离去基团的消除，恢复羰基结构：第四步β–酮酸酯脱质子：第五步碳负离子的质子化(酸化)：反应特点：底物：含有两个α–氢的酯β–酮酸酯的去质子与酸化C―C键的生成生成含两个官能团的产物分子含一个α–氢原子的酯缩合反应交错Claisen酯缩合反应RCH2COOR'甲酸酯碳酸酯草酸酯苯甲酸酯无α-氢有α-氢无α-氢有α-氢分子内酯缩合——Dieckmanncondensation二元酯

6、五元或六元环状β–酮酸酯己二酸乙酯2–氧代环戊甲酸乙酯乙酰乙酸乙酯的工业制法：二乙烯酮14.2.2乙酰乙酸乙酯的性质酮式分解：在稀碱或稀酸的作用下β–酮酸加热脱羧生成酮β–羰基酸受热分解的机理：酸式分解：与浓碱共热，C―C键断裂得2分子羧酸盐反应机理：烷基化反应:碳负离子与RX作用RX:伯、仲卤代烷14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的应用合成甲基酮或α–烷基取代羧酸烷基化酮式分解或酸式分解β–二酮的合成：14.3丙二酸酯的合成及其应用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用丙二酸二乙酯的合成：pKa=13二次烷基化合成一元羧酸二元羧酸的合成环烷酸的合成3~6元环1

7、4.4克诺文盖尔Knoevenagel缩合醛、酮与含活泼α–氢的化合物在弱碱（胺、吡啶、哌啶）作用下发生缩合反应称克诺文盖尔(Knoevenagel）反应。14.5Michael加成含活泼氢的化合物与α,β–不饱和化合物进行共轭加成（1，4-加成）2–环己烯酮3–氧代环己基丙二酸二乙酯(90%)Michael加成Michael加成——碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如：丙烯腈2,4–戊二酮4–乙酰基–5–氧代己腈(77%)2–甲基–1,3–环己二酮2–甲基–2–(3'–氧代丁基)–1,3–环己二酮(85%)(6

8、5%)Robinson环化反应其它碱和