二羰基化合物课件.ppt

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1、第十四章β-二羰基化合物-------------缩合反应（1）主要内容β-二羰基化合物的互变异构乙酰乙酸乙酯合成法在合成中的应用丙二酸酯合成法在合成中的应用羰基a位酯基的作用——活化、定位、引导断键1,3-二羰基化合物g位的反应1.b-二羰基化合物的互变异构现象互变异构烯醇式的特征：IR:有OH吸收峰，1HNMR:有OH和烯质子信号，化学试验：与FeCl3显色分子内氢键2.酮或酯的酰基化反应在合成上的应用——制备b-二羰基型化合物（1,3-二羰基化合物）b-二酮b-羰基酯1,3-二羰基型化合物的反合成分析酯＋酮酯＋酯酮

2、＋酯例1（反合成分析）原料不易得有两处可反应原料易得合成方便例2（反合成分析）原料易得合成方便例3（反合成分析）：b-氨基酮类二烯酮不稳定Mannich反应胺的共轭加成逆向Dieckmann缩合胺的共轭加成稳定化合物例3的合成路线a,b-不饱和酯的共轭加成（类似a,b-不饱和酮的反应）例4：反合成分析不可行不可行可行可行3.酮和酯类化合物a位的烷基化反应普通酮、酯的烷基化反应反应不可逆醛、酮酯烯醇负离子作为亲核试剂例1：第一步若不采用强碱和低温，酮将不能完全烯醇负离子化，会发生醇醛缩合等副反应。应予以考虑的问题：反应的活

3、性问题（一般酮和酯类化合物a氢的酸性不够强，须强碱作用，反应条件较为苛刻）。反应的区位选择性问题（不对称酮有两种反应位置）。酮或酯的自身缩合问题（醇醛缩合和Claisen缩合）例2：例3：不对称酮热力学控制动力学控制1,3-二羰基化合物的烷基化反应双活化位置，反应优先发生其它活化基团如：－CN，－NO2,－Ar双活化例子例：复习：羰基a位的反应——酰基化（Claisen缩合，交叉酯缩合，Dieckmann缩合）和烷基化本次课重点：羰基a位的酰基化和烷基化在合成上的应用醛、酮、酯1,3-二羰基型化合物（b-二羰基化合物）酰

4、基化烷基化碱4.乙酰乙酸乙酯合成法比较以下两合成实验条件较苛刻，产率不好.取代丙酮（甲基酮）乙酰乙酸乙酯丙酮乙酰乙酸乙酯丙酮合成等价物实验条件较温和，产率较好.应用1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物单取代丙酮二取代丙酮扩展：制备环烷基甲基酮乙酰乙酸乙酯:二卤代烃＝1:1环烷基甲基酮应用2：制备甲基二酮类化合物乙酰乙酸乙酯:二卤代烃＝2:1甲基二酮类化合物扩展：制备2,5-己二酮思考题：写出下列反应的产物应用3：通过酰基化制备b-二酮类化合物b-二酮类化合物酮式水解和酸式水解合成上可用于制备取代乙酸酮式水解酸式水解取代乙酸

5、取代丙酮酸式水解机理此过程类似于哪个反应的机理？思考题：以下几种类型化合物在用浓碱水解（酸式水解）时分别生成何种类型产物？5.丙二酸二酯合成法取代乙酸比较以下两合成丙二酸二酯乙酸酯合成等价物丙二酸二乙酯乙酸酯实验条件较苛刻，产率不好.实验条件较温和，产率较好.应用1：制备取代乙酸单取代乙酸二取代乙酸丙二酸二乙酯:二卤代烃＝1:1扩展：制备环烷基乙酸应用2：制备二元羧酸丙二酸二乙酯:二卤代烃＝2:1二元羧酸非对称二酸思考题例1：6.乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法举例二取代乙酸：用丙二酸酯合成法合成路线：例2：合成路线a,b-

6、不饱和酮甲基二酮：用乙酰乙酸乙酯合成法例2的其它方法分析方法请完成合成步骤取代丙酮：用乙酰乙酸乙酯合成法小结合成等价物作用：活化反应：使反应易进行，产率高。定位作用：使反应有较好的区位选择性。关键：引入酯基本次课小结：β-二羰基化合物的互变异构现象乙酰乙酸乙酯合成法（制备多种类型的取代丙酮）丙二酸酯合成法（制备多种类型的取代乙酸）