铈锆固溶体负载氧化铜纳米催化剂催化还原NO的基础研究

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1、南京大学博士论文论文主要贡献机动车尾气(CO、NO、CxH，)对大气环境造成了严重的危害，选择性催化还原NOx是解决该问题有效方法之一。铈锆固溶体作为三效催化剂重要的成分之一应用于净化机动车尾气，而铜基催化剂表现出良好的低温CO氧化和NO还原活性，具有潜在的部分替代贵金属的应用前景。因此，研究CO和NO在CuO／CexZ札x02催化剂表面的吸附、反应机理以及催化剂的表面结构和表面性质对设计新型高效还原NO催化剂具有重要意义。本论文针对NO消除，围绕NO+CO模型反应进行了相关催化剂的研究，主要有以下重要结果：1．结合描述负载型催化剂表面分散物种存在状态的嵌入模型，提出了氧化

2、铜物种在不同载体(y-A1203，Ce02，t-Zr02，Ceo．67Zro．3302)表面的分散状态、配位结构，建立了催化剂结构与其还原性质、NO吸附／脱附、催化性质之间的联系。分散态的氧化铜物种在丫．A1203(110)表面是八面体或缺角八面体结构，在t-Zr02的．(111)面空位上处于拉伸或压缩的三角双锥结构，而嵌入在Ce02(111)面则是不对称五配位结构。CuO／Ce02催化剂表面分散态铜物种和载体表面间的强相互作用加快了铜物种价态的转变和载体表面氧的还原，从而增强其低温还原性和还原NO活性。同时，根据载体结构和表面性质解释了还原性、活性、NO吸附物种可能存在的

3、结构类型和表现出热稳定性差异的原因。2．通过原位红外研究了CO和／或NO分子与CuO／Ceo-67Zr03302的相互作用，提出了NO分子与不同表面状态氧化铜物种之间的作用机制和吸附态NO物种可能的结构模型。铈锆载体表面氧由于和分散态氧化铜物种产生强相互作用而发生迁移，结果参与了NO分子的氧化和吸附。通过表征催化剂在反应前后状态，提出了NO+CO反应在不同温度区间存在不同反应机理，这是因为活性物种状态在高温发生变化所致。晶相氧化铜对还原NO的活性几乎没有贡献，在高温阶段容易被还原成金属铜。3．通过CoO。，MnO。修饰CuO／Ceo钟Zro．3302催化剂，结果表明：CoO

4、x／MnO。，CuO，和铈锆载体之间存在强相互作用，一方面CoOx和CuO，MnO。和CuO之间会通过相互作用发生电荷转移，即Cu2++C02+HCu++C03+；Cu2++Mn2+HCu++Mn3+：Cu2++Mn3+付Cu++Mn4+，从而形成Cu．O．Co键，也可能生成CuCo、CuMn尖晶石；另一方面，MnO。和铈锆载体发生电子传递作用(Ce4++Mn2+付Ce3++Mn3+)而南京大学博士论文促进氧空位的生成。通过调变CoO。，MnOx的负载量和浸渍顺序从而改变了助剂、活性组分和载体之间的协同效应。因此，多元组分氧化物之间的协同效应显著增强其还原性并提高NO还原活

5、性，也有利于活化NO吸附物种，从而降低其脱附温度。4．通过调变Ce／Zr比例，制备不同结构的铈锆固溶体，并鉴定了富锆相和富铈相的晶体结构。XRD、XPS定量分析发现富铈相(假立方相，7，Ceo．8Zro．202)比富锆相(四方相厶Ce02Zro．802)更能有效地分散和锚定表面铜物种。结合多种表征手段，证明了铈锆载体的优先暴露晶面是(111)面，分散态的铜物种在该晶面上因晶格不匹配而没有发生外延生长，而是通过占据(111)面上空位从而嵌入到铈锆表面晶格中，结果表面氧化铜和铈锆载体之间会产生协同作用。同时，结果表明分散态氧化铜在富铈相表面的配位环境是接近立方结构中八面体位的，

6、而在富锆相表面则是四方结构中扭曲八面体位，且二者之间(富铈相和富锆相催化剂)和铜离子配位的氧原子数目也不同。相比于富锆相催化剂，分散态铜物种和富铈相之间的协同作用更强，有效地促进表面铜物种和载体表面氧的还原，还有利于CO的脱附和NO吸附物种的活化。提出了分散态铜物种在不同比例铈锆固溶体表面可能的结构模型，尝试建立组成．结构．性质之间的关系，解释了还原NO活性为什么会存在差异。5．通过改变铈的前驱物(硫酸盐、硝酸盐、氯化物)制备出具有特殊形貌、暴露晶面和尺寸的纳米二氧化铈晶体，发现在相同条件下四价铈盐制出的是4-6nlll的小颗粒，而三价硝酸铈盐得到是具有(110)和(100

7、)暴露晶面的纳米棒或纳米立方块。同时，生成氧空位的能力与氧化铈粒子的尺寸和形貌密切相关，且对NO还原活性有很大的影响。通过探究分散态铜物种与不同暴露晶面之间的相互作用，说明了分散态铜物种在(111)、(110)和(100)面上的几何配位结构存在差异，解释了为什么(111)面和(110)面上铜物种催化活性要比在(100)面上高。II南京大学博士论文毕业论文题目：笪堡固鳖签鱼惑氢垡鱼纳盎堡垡型堡垡堑盈盟Q鲍垂熊盟盎垡鲎专业』卫级博士生姓名：型整芏指导教师(姓名、职称)：董盎整蕉摘要铈锆固溶体具有良好的储氧释氧性能和氧化