蒽醌化合物光解动力学及其机理研究

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1、大连理工大学硕士学位论文摘要蒽醌化合物是重要的染料和医药中间体，由于应用广泛，在生产和消耗过程中难免会进入环境中。光解是有机物在环境中的重要归趋之一，因此有必要研究蒽醌化合物的光解行为。本研究以高压汞灯为光源，测定了15种蒽醌化合物的光解速率常数(胁，讨论了化学结构(取代基位置、数目及种类)、溶剂(二甲基亚砜、二甲基亚砜+水)对其光解速率的影响。选取9种氨基蒽醌，应用偏最小二乘算法(PLS)，建立了光解速率常数的定量结构．性质关系模型(QSPR)，得出影响这些氨基葸醌光解速率的主要因素是：分子生成热、氢原子所带最大正电荷、碳原子所带最大负电荷，此外分子

2、最低未占据轨道与最高占据轨道的能量差对这些氨基葸醌的光解也有一定影响。以1．氨基4羟基葱醌为研究对象，比较了不同类型溶剂对其光解速率的影响，发现极性非质子型溶剂可以加快其光解。光敏性是葸醌化合物的重要性质之一，间接法检测表明，光照条件下1．氨基-4．羟基蒽醌能产生超氧负离子自由基(021和单线态氧(102)，同时考察了1．氨基-4．羟基蒽醌的光解动力学，得出其光解反应中直接光解占43．O％，间接光解占57．O％，其中102和02。的贡献分别为26．1％和30．9％。前线电子密度法预测并通过GC／MS分析验证，得到1．氨基4羟基葸醌光解产物主要为1,4．

3、二羟基蒽醌。结合理论分析，实验结果及前人研究，提出了三种可能的1．氨基4羟基蒽醌光解途径：直接光解途径，受到102攻击的反应途径和受到02。攻击的反应途径；推测1．氨基．4一羟基蒽醌产生光致毒性的原因可能是光敏化作用；1-氨基4．羟基葸醌光解生成l，4-二羟基蒽醌是一种对环境有利的转化。关键词：蒽醌化合物；光解；定量结构一性质关系；光敏性大连理工大学硕士学位论文PhotolysisKineticsandMechanismofAnthraquinonesAbstractAnthraquinonesareagroupofimportantintermedi

4、ateofdyeandmedicament．Becauseofwidelyapplying，theywouldenterintotheenvironmentduringproducingandconsuming．Notethatthephotolysisisoneofimportanttransformationsofthesechemicalsintheenvironment，itisnecessarytoinvestigatethephotolysisofanthraquinones．Thestudydeterminedthephotolysisr

5、ateconstantsof15anthraquinonesirradiatedbyhigh-pressuremercurylampanddiscussedtheeffectsoftheposition,numberandspeciesofsubstitutedgrouponphotolysisrates．Also，theeffectofsolvents，dimethylsulfoxide(DMSo)andDMSOcontainingwater,onphotolysisrateWasinvestigated．Tostudythephotolysisme

6、chanismoftheanthraquinones，9aminoanthraquinoneswereselectedtoestablishthequantitystructure·propertiesrelationship(QSPR)usingpartialleastsquare(PLS)．Theresultsindicatedthatthefacto埽affectingthephotolysisrateweretheheatofformation,themostpositivenetatomicchargesonahydrogenatom，the

7、largestnegativeatomicchargeonacarbonatom，andtheenergygapbetweenthelowestunoccupiedmolecularorbitalandthehighestoccupiedmolecularorbital．Ontheotherhand,theeffectofsolventsonthephotolysisof1-amino-4·hydroxyanthraquinonewasdiscussedanditCanbeconcludedthatthepolarityandnonprotonicso

8、lventCallacceleratethephotolysisrate．Undertheco