杀菌剂肟菌酯及其关键中间体的合成

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1、ADissertationSubmittedtoZhejiangUniversityofTechnologyForDegreeofMasterSYNTHESIS0FFUNGICIDETRIFLOXYSTROBINANDK正YINTERA仰三DIATESubmittedbyWuAorongSupervisedbyProf．DUXiaohuaCollegeofChemicalEngineeringandMaterialScience,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou．PR．ChinaApril2013浙江工业大学学位论文原创性声明本人郑重

2、声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。作者签名：日期删妊6月岁日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采

3、用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密口，在年解密后适用本授权书。2、不保密口。(请在以上相应方框内打“4”)作者签导师签fpb月>日6月f日浙江工业大学硕士学位论文杀菌剂肟菌酯及其关键中间体的合成摘要甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂来源于天然产物一Strobilurins，作为一类新型的线粒体呼吸抑制剂，它们具有高效、广谱、低毒、低残留、对环境友好等优点。另外由于其作用机制独特，目前已经成为杀菌剂领域研究开发的热点，自1996年第一个甲氧丙烯酸酯类杀菌剂上市，该类杀菌剂已经在世界杀菌剂市场占据重要地位。本文中介绍了甲氧丙烯酸酯类杀菌剂的发现研究过程以及目

4、前商业化的主要产品，对肟菌酯的及其关键中间体的合成进行了系统的改进，对降低产品生产过程对环境的污染，改善我国农药产品结构有重要的意义。肟菌酯的合成选择以苯酞为初始原料，与双(三氯甲基)碳酸酯反应后得到邻氯甲基苯甲酰氯，再与氰化钠进行氰代反应得到邻氯甲基苯甲酰腈，用甲醇酯化后与甲氧胺盐酸盐肟化得到产物，最后与间三氟甲基苯乙酮肟缩合得到肟菌酯，五步总收率为38．8％。其中，问三氟甲基苯乙酮肟由问三氟甲基苯乙酮与盐酸羟胺经肟化反应制得，重结晶提纯后收率为86．3％。该线路中苯酞开环过程用固体光气替代亚硫酰氯或光气，提高了反应的安全性，使工艺更清洁、绿色。制备邻氯甲基苯甲酰腈时，选择Sm

5、(OTf)3作为反应催化剂，不仅缩短了反应时间，而且反应也不需要使用相转移催化剂；另外，该催化剂能实现回收利用，节约了生产成本，反应也更易控制。在中间体2．氯甲基．Ct．甲氧亚胺基苯乙酸甲酯制备过程中，分别试验了两种不同的方法。其中，在加压条件下，通氯化氢气体连续进行邻氯甲基苯甲酰腈的酯化、肟化反应，副产物少，是适合工业化生产的工艺。总之，本论文中肟菌酯及其关键中间体的合成工艺操作简单、易于控制，符合绿色化工的要求，适合工业化生产。关键词：甲氧丙烯酸酯类杀菌剂，肟菌酯，合成工艺II浙江工业大学硕士学位论文SYNTHESISOFFUNGICIDETRIFLOXYSTROBINAND

6、KEYINTERⅧDIATEABSTRACTThe13-methoxyacrylatefungicidesareanewclassofrespirationinhibitorsbasedonagroupofnaturalproducts-一Strobilurins．Theyhavethecharacteristicsofhighefficiency,broadspectrum，lowtoxicity,shortresidualandenvironmentallyfriendly．Duetotheirspecialactionmechanism，theresearchonthemh

7、asbeenahottopicinfungicidalfields，what’Smore，thiskindoffungicidehasoccupytheimportantstatusinthefungicideworldsincethefirststrobilurin-typefungicidelaunchedin1996．Thispaperdescribedthediscoveryandtherecentdevelopmentofstrobilurinsfungicides，s