仪器分析第03章紫外可见分析法

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1、太阳紫外辐射第三章紫外-可见吸收光谱法紫外吸收光谱与分子结构的关系紫外—可见吸收光谱概述紫外分光光度计紫外吸收光谱的应用紫外-可见分光光度法：研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法。紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。第一节概述表3.1物质颜色和吸收光的关系物质颜色吸收光颜色波长/nm黄绿紫400~450黄蓝450~480橙绿蓝480

2、~490红蓝绿490~500红紫绿500~560紫黄绿560~580蓝黄580~610绿蓝橙610~650蓝绿红650~780第二节紫外—可见吸收光谱一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱(一)电子跃迁类型反键*轨道N非键轨道成键轨道E反键*轨道**n成键轨道n→*n→*→*→*图3-1分子的电子能级和跃迁根据分子轨道理论：σ<πn-б*>π-π*>n-π*l、б-б*跃迁：它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—C—C—

3、键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长λmax为135nm。2、n-б*跃迁：实现这类跃迁所需要的能量较高，但低于б-б*跃迁，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，产生这类跃迁的分子中必须含有孤对电子的原子或基团，如CH3OH或CH3NH2的n-б*分别为183nm和213nm。分子结构特点：分子中不含有不饱和双键和三键3、π-π*跃迁能量低于б-б*的跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右。其特征是摩尔吸光系数大，一般εmax>104为强吸收带。如乙烯(蒸气)的最大吸收波长λmax为162nm

4、。4、n-π*跃迁近紫外光区和可见光区，它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键π轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。分子结构特点：分子中含有不饱和双键和三键生色团：含有π键的不饱和基团生色团实例溶剂max/nmmax跃迁类型烯C6H13CH=CH2正庚烷17713000→*炔C5H11C≡CCH3正庚烷17810000→*羰基CH3COCH3异辛烷27913n→*CH3COH异辛烷29017n→*羧基CH3COOH乙醇20441n→*酰胺

5、CH3CONH2水21460n→*偶氮基CH3N=NCH3乙醇3395n→*硝基CH3NO2异辛烷28022n→*亚硝基C4H9NO乙醚300100n→*硝酸酯C2H5ONO2二氧六环27012n→*表3.2一些常见生色团的吸收特性(二)生色团的共轭作用1.共轭效应：两个以上双键(或三键)以单键相联结时所发生的电子的离域作用。共轭作用使*轨道的能量降低，从而使吸收峰红移。见P19表3-3。2、红移和紫移在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长入max发生移动。向长

6、波方向移动称为红移，向短波方向移动称为紫移。某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团(-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2)之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为紫移效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团(如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3)称为向紫基团。3.芳香族化合

7、物的三个特征吸收带(1)R吸收带R带是由芳香族化合物的n-π*跃迁产生的吸收带,它具有杂原子和双键的共轭基团。例如:＞C=O，--NO，--NO2,--N=N--，--C=S等。其特点是：n-π*跃迁的能量最小,处于长波方向，一般λmax在270nm以上；但跃迁几率小，吸收强度弱，一般ε＜100L·mol-1·cm-1。例如：CH3NO2λmax=280nmεmax=22R带(2)K吸收带K带是由共轭体系中π-π*跃迁产生的吸收带。其特点是：吸收峰的波长比R带短，一般λmax＞200nm,但跃迁几率大，吸收

8、峰强度大，一般ε＞104L·mol-1·cm-1，随着共轭体系的增长，π电子云束缚更小，引起π-π*跃迁需要的能量更小，K带吸收向长波方向移动。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，借此可判断化合物中的共轭结构。这是紫外光谱中应用最多的吸收带。例如：在芳香环上如有生色团取代时，也会出现K带，如：苯乙烯λmax=248nmεmax：1.4×104苯甲醛λmax=249nmεmax：1.1×104(3)B吸收带：B带是由苯