《配合物的结构》PPT课件

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1、第二章配位化合物的立体结构配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的立体结构也可能不同。2-1影响中心原子的配位数因素中心原子对配位数的影响：a)一般而言，中心离子电荷

2、越高，吸引配位的数目越多b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-配体对配位数的影响配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N.数减小。如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2-配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，C.N.数减小。[AlF6]3-,[AlCl4]-外界条件的影响a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配

3、位数的配合物。b)温度：温度越高，配位数降低。c)空间位阻：位阻越大则配位数小。综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数。2-2配位数与配合物的结构一、低配位配合物1、配位数为1的配合物配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。2、配位数为2的配合物中心原子的电子组态

4、：d10如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2–，[Ag(NH3)2]+，HgX2SCNAgSCNAgSAgAgSCN晶体这种配位数的金属配合物是比较少的。3、三配位配合物已经确认的如KCu(CN)2,它是一个聚合的阴离子,其中每个Cu(I)原子与两个C原子和一个N原子键合。[Cu(Me3PS)3]Cl中的Cu也是三配位的。在所有三配位的情况下,金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的,有平面三角形的结构。◆并非化学式为MX3都是三配位的。如

5、,CrCl3为层状结构,是六配位的；而CuCl3是链状的,为四配位,其中含有氯桥键,AuCl3也是四配位的,确切的分子式为Au2Cl6。一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列,配体间能尽量远离,静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外,还多余两对电子时,也能形成平面正方形构型,此时,两对电子分别位于平面的上下方,如XeF4就是这样。过渡金属的四配位化合物既有四面体形,也有平面正方形,究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。(1)配体之间的相互静电排斥作用;(2)配位场稳定化能的影响(

6、见后)。4、四配位化合物四配位是常见的配位,包括平面正方形和四面体两种构型。一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8组态的金属若因原子太小,或配体原子太大,以致不可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。Td：AlF4-(d0),SnCl4(d0)TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)D4h[Ni(CN)4]2-(d8)

7、，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)5、五配位化合物◆应当指出,虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证,但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5,在气相中是以三角双锥的形式存在,但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此,在根据化学式写出空间构型时,要了解实验测定的结果,以免判断失误。五配位有两种基本构型,三角双锥和四方锥,当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型,。这两种构型易于互相转化,热力学稳定性相近,例如在Ni(CN)53－

8、的结晶化合物中,两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。一般而言5配位配合物属于D3h和T4v点群四方锥(squarepyramid,SP)C4v三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h[Fe(CO)5]BiF5C4v