《有机合成设计》PPT课件

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1、第二十六讲——羧酸衍生物开始讲课复习本课要点总结作业3、EAA和EM的制备1、羧酸及其衍生物的相互转化4、EAA和EM在合成上的应用2、酰胺的特征反应返回总目录第二十五讲——要点复习1、影响酸性的因素⑴吸电子作用使酸性增强，供电子作用使酸性减弱。⑵近距离有效作用的综合——邻位效应(使酸性增强)。2、-H卤代反应的应用CH3CH2–COOHBr2PCH3CH–COOHBrCH3CH–COOHOHCH3CH–COOHCNCH3CH–COOHNH2CH2＝CH–COOHCH3CH–COOHCOOHHO-/H2OHO-/醇NaCNNH3H+/H2O三、羧酸衍生物的化学性质1、亲核(加成-

2、消除)取代反应R–C–LOR–C–NuO+H–Nu+H–L酰胺酯酸酐酰氯反应物–NH2–OR–OOCR–Cl–L氨解醇解水解反应试剂–NH2–OR–OH–Nu＞＞＞＞＞酰胺酯羧酸产物NH3ROHRCOOHHCl副产物+回流+H+/OH-△立刻水解条件离去基团亲核试剂R–C–OHOH2OH2OH2OR–C–ClOSOCl2R–C–OR′OHOR′R–C–NH2ONH3–C–R′OR–C–OOP2O5/△H2ONH3NH3HOR′HOR′化合物A能溶于水，但不溶于乙醚，含有C、H、O、N四种元素。A加热后失去一分子水，得到化合物B。B与氢氧化钠水溶液煮沸，放出一种有气味的气体，残余物酸

3、化后得到一种不含N的酸性物质C。C与LiAlH4反应后的产物，与浓硫酸作用，得到一种气态烯烃D，分子量为56。D用臭氧化后得到一种醛和一种酮。试推测A、B、C、D的结构。练习1：①盐②酰胺③伯醇C＝CH3CH3④CH256-42=14DCCH–COOHCH3CH3CH–CONH2CH3CH3BCH–COONH4CH3CH3A2、与格利雅试剂反应R–C–ClOR–C–OR′O①R1–MgX②H2OR–C–R1O①R1–MgX②H2OR–C–R1R1OH3、还原R–C–LOLiAlH4或H2/NiR–CH2OHR–C–OR′ONa+C2H5OHR–CH2OH+HOR′R–C–ClOPd

4、+BaSO4H2RHO(罗森门德反应)(比羧酸容易)练习2：烯脱羧酰氯酯醇某酸A(C7H12O4)H2/NiSOCl2C2H5OHH2SO4△KMnO4二元酸B△CH3CH2CH2COOH练习3：CH3CH2CH–COOHCOOHCOOHOCCOOCH3–CH2=CH–A(C5H6O3)能与乙醇作用得到两个互为异构体的化合物B、C。B、C分别与SOCl2作用后再加入乙醇，则两者都生成同一化合物D。试推测A、B、C、D的结构。CH–COOHCH2–COOC2H5CH3–CH–COOC2H5CH2–COOHCH3–CH—CH2–CH3––COCl–COCl–COOC2H5–COOC2H

5、5H＝CH2H＝CH2H2COOHH2COOH4、酰胺的特性反应NH3··R–NH2··R–C–NH2O··（1）酸碱性（2）脱水反应R–C–NH2OP2O5△R–CN+H2O（3）霍夫曼降级反应R–C–NH2ONaOHR–NH2NaOBr制备少一个C的伯胺（4）与亚硝酸反应R–C–NH2OR–COOH+N2↑+H2OHNO2用于鉴别＞＞——酸碱性均很弱，其盐都不稳定R–C–NH–HO··5、酯缩合(克莱森缩合)——酯的-H的活泼性CH2–C–OC2H5OCH3–C–O+CH3–C–OC2H5OH–CH2–C–OC2H5OC2H5ONaCH–C–OC2H5OR–CH2–C–ORR

6、–CH2–C–OC2H5OC2H5ONaH–CH–C–OC2H5O+R含有-H的酯，生成-羰基酸酯乙酰乙酸乙酯10.8.3α—氢的反应（酯缩合反应）克莱森（Claisen）酯缩合反应乙酰乙酸乙酯-含一个α-氢的酯较难发生反应分子内缩合反应狄克曼（Dieckmann）缩合反应酯与适当的醛或酮特别是甲基酮中的α-氢发生交叉缩合反应。例如：柏金（Perkin）反应练习：写出下列反应的反应历程四、-二羰基化合物在合成上的应用1、-二羰基化合物的共性CH2–C–O–C–O–C=CH–C–OO–H②亚甲基H活泼①烯醇式结构稳定(可用FeCl3鉴别)在合成上的应用CH2–C–OC2H5O

7、C2H5O–C–OCH2–C–CH3OCH3–C–OCH2–C–OC2H5OCH3–C–O2,4-戊二酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯(EAA)(EM)√2、乙酰乙酸乙酯(EAA)和丙二酸二乙酯(EM)的制备CH2–C–OC2H5OCH3–C–OCH2–C–OC2H5OC2H5O–C–OCH2–COOHClNaCNC2H5OHCH3–C–OC2H5OC2H5ONaCH2–COONaCNH2OCH2–COOHCOOH乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯C2H5OH克莱森酯缩合易脱羧！C2