现代材料分析测试技术第09章材料表面分析技术II

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1、材料表面分析技术II孔毅2010年5月4日X射线光电子谱(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopyXPS=ESCA(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)X射线光电子能谱分析电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术。其基本原理是利用单色射线照射样品，使样品中原子或者分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态。一般认为，表层的信息深度为10nm左右。如果利用深度剖析技术如离子束溅电子电子射等，可以对

2、样品进行深度分析。X射线常用的电子能谱技术有：X射线光电子能谱分析（XPS）俄歇电子能谱分析（AES）被测样品紫外光电子能谱分析（UPS）等等。X射线光电子能谱分析的基本原理1954年，瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物理研究所所长K.Siegbahn教授研制出世界上第一台PhotoelectronSpectroscopy(XPS)。此后，精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。但是，直到1960年代，他们在硫代硫酸钠的研究中发现S原子周围化学环境的不同，会引起S内层电子结合能（S）的显著差异后，才2p引起人们的广泛注意。因为：原子内层结合能的变化可以提供分子结构、原子价态方面的

3、信息。此后，XPS在材料研究的不同领域内得到了广泛的应用。样品受到X射线辐照后，发射出光电子，被探测器收集后经过计算机处理，得到该样品的XPS能谱图。1981年Siegbahn教授获得了诺贝尔物理奖(1981)KMSiegbahn-forhiscontributiontothedevelopmentofHRelectronspectroscopy;NBloembergenandALSchawlow-fortheircontributionTothedevelopmentoflaserspectroscopyX射线光电子能谱分析的基本原理1、光电效应（光致发射或者光X射线(hν)电离）：光电子(

4、e-)如右图示。原子中不同能级上的电子具有不同的结合能。当一束能量为hν的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层（能级）上一个受束缚的电子。如果光子的能量大于电子的结合能E，电b子将脱离原来受束缚的能级，剩余的能量转化为该电子的动能。这个电子最后以一定的动能从原子中发射出去，成为自由电子；原子本身则成为激发态的离子。在某些情况下，还会引起俄歇电子的*,+−发射。（为什么？）俄歇电子发射对hν+A⇒A+e于材料的结构分析很有用处。X射线光电子能谱分析的基本原理1、光电效应（光致发射或者光电X射线(hν)离）：光电子(e-)当光子与材料相互作用时，从原子中各个能级发射

5、出的光电子的数目是不同的，有一定的几率。光电效应的几率用光电截面σ表示，定义为某能级的电子对入射光子的有效能量转移面积，或者一定能量的光子从某个能级激发出一个光电子的几率。所以，σ与电子所在壳层的平均半径r，入射光子的频率ν和受激原子的原子序数Z有关。一般来说，在入射光子的能量一定的情况下：1、同一原子中半径越小的壳层，光电效应截面σ越大；电子结合能与入射光子的能量越接近，光电效应截面σ越大。2、不同原子中同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应截面σ越大。光电效应截面σ越大，说明该能级上的电子越容易被光激发。与同原子其他壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度就大。目前，科学工作者已经对Al和Mg

6、的Kα线激发下，各元素的各能级的光电效应截面经行了计算。PhotoelectronXPSEVacuumΦAlKαX-rayEFermihν=1486.6eVL2,3L1KCore-levelionizationinducedbyX-raybombardmentAugerelectronAESEVΦEFe-L2,3L1KAugerprocessX射线光电子能谱分析的基本原理2、俄歇电子的发射：如左图示。当原子中的一个内层电子因X射线的照射而发生光致电离发射出去后，在内层留下一个空位（原子变成了离子，处于激发态）。激发态离子要向低能转化发生驰豫（Relaxation）：（1）通过辐射跃迁释放能量（

7、类似X射线的产生），产生X射线荧光。波长在X射线区，能量为两个能级的能量差。（2）通过非辐射跃迁使另一个电子激发成为自由电子。此电子为俄歇电子。注意看左图：俄歇电子发射是一个三能级过程。在XPS谱图中会观察到俄歇线。他们对X射线激发光电子的原理图。结构的确定很有帮助。X射线光电子能谱分析的基本原理X射线激发光电子的原理图。入射电子激发俄歇电子过程示意图X射线光电子能谱分析的基本原理3、原子能级的划