异戊烯醛合成路线及其工业化研发的评述(2014)

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1、第３１卷第１期精细石油化工２０１４年１月ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ７３异戊烯醛合成路线及其工业化研发的评述吕耀宏，吕星鑫（浙江理工大学，浙江杭州３１００１８）摘要：介绍了以３－甲基－３－丁烯－１－醇、３－甲基－２－丁烯－１－醇，２－甲基－３－丁炔－２－醇为起始原料的异戊烯醛合成路线。结合各个国家的工业化程度，详细评价了异戊烯醛各种合成工艺的优缺点，并提出了异戊烯醛工业化研发的发展趋势。关键词：异戊烯醛３－甲基－２－丁烯－１－醛柠檬醛合成工业化中图分类号：ＴＱ２２４．１文献标识码：Ａ１产品背景ＣＨ３异戊烯醛（化学名：３－甲基－２－丁烯

2、－１－醛），是ＣＨ３ＣＣＨＣＨＯ（１）［１－２］高原子经济性连续化法合成柠檬醛的中间体，图１异戊烯醇均相催化氧化而柠檬醛除了用作香料之外，主要大量用作生产２．１．２气固相催化脱氢法维生素Ａ的关键中间体。早在１９３３年，专利［５－６］报道了铜、银或金等根据报道，帝斯曼（荷兰）、新和成、巴斯夫和金属或金属氧化物在空气氛下催化氧化气态不饱安迪苏（法国）四家约占据维生素Ａ全球供应量和醇（主要指α，β－不饱和醇）制备得到相应的不饱的９０％。国内主要生产商新和成、浙江医药以及［７］和醛。巴斯夫于１９７０年的专利中主要讨论了金达威合计产量约为７０００ｔ／ａ。柠檬醛在国

3、内以铜、银为主催化剂添加碱金属氧化物或以碱金需求量至少３５００ｔ／ａ，而目前用于生产维生素Ａ属氧化物为载体，催化氧化异戊烯醇，以减少副反的柠檬醛主要从德国巴斯夫与日本可乐丽进口。应。经过筛选，一般多采用选择性好、价格适中的生产柠檬醛的关键技术性难点是异戊烯醛的生产银作为主催化剂。制造技术。因此笔者将阐述国内外异戊烯醛的合ＣＨ３ＣＨ３成路线，重点评述异戊烯醛的工业化研发进展。Ａｇ－Ｎａ－Ｍｇ／α－Ａｌ２Ｏ３ＣＨ３ＣＣＨＣＨ２ＯＨ→ＣＨ３ＣＣＨＣＨＯ２工艺路线（２）空气，３３０℃（１）图２异戊烯醇气固相催化脱氢法［８］按照起始原料的不

4、同，主要有３种工艺路线，分别以异戊烯醇（３－甲基－２－丁烯－１－醇）、３－甲基－３－２．２以３－甲基－３－丁烯－１－醇为起始原料［９］丁烯－１－醇以及２－甲基－３－丁炔－２－醇为原料，通过巴斯夫认为：α，β－不饱和醇不易获得，可以不同氧化重排方法合成得到目的产品。其他如异通过气固相催化氧化法转化δ，γ－不饱和醇来得到戊醛脱氢等，本文将作简要介绍。相应的α，β－不饱和醛。其中催化剂为负载于碱金属上的银或铜，并在反应体系中加入亲核性物质２．１以异戊烯醇为起始原料２．１．１均相催化氧化法［３－４］来帮助重排。在此基础上，巴斯夫对该工艺技术以２，２，６，６－四甲基

5、哌啶－氧自由基（ＴＥＭ－不断地进行改进，最后将催化氧化与重排反应进ＰＯ）或其衍生物作为主催化剂，硝酸盐或亚硝酸行联合操作。首先在银晶体或者负载银上进行催盐为助剂，在有机溶剂（如氯仿）中，用氧气对异戊化氧化（在催化氧化的同时，已经部分重排成异戊［１０］烯醇进行氧化，直接制备得到异戊烯醛（如图１）。烯醛），混合物用酸或碱进行重排操作。由于Ｈ３ＣＣＨ３转化率控制在５０％左右，因此还需要在水与甘油Ｈ３ＣＮＣＨ３ＣＨ３收稿日期：２０１３－０７－２１；修改稿收到日期：２０１３－１２－１８。Ｏ·作者简介：吕耀宏（１９５９－），研究方向为化学合成医药、农药ＣＨ３Ｃ

6、ＣＨＣＨ２ＯＨ＋Ｏ２→（２）硝酸盐及其中间体的研发和工程化。Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｃｉｅ５７１６６＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ。７４精细石油化工２０１４年１月［１１］［２４－２５］的条件下对醇醛分别进行分离。该工艺路线及其异构体，并进行重排。图６以３－甲基－３－反应式如图３所示，详细讨论见３．１。羟基丁醇为例。该制备过程较为复杂，且工业原ＣＨ３料不易获取。Ａｇ／载体ＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＨ→ＣＨ３ＣＨ３（３）空气，～４５０℃酸或碱ＴＥＭＰＯＣＨ３ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＨ→ＣＨ３ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＨ→ＣＨ３ＣＨ３Ｎ（Ｃ

7、Ｈ２ＣＨ３）３ＯＨＯＨＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨＯ→ＣＨ３ＣＣＨＣＨＯ（７）（８）（４）１７０℃（１）ＣＨ３ＣＨ３图３３－甲基－３－丁烯－１－醇气固相催化氧化重排法路线ＣＨ３ＣＣＨＣＨＯ＋ＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨＯ２．３以２－甲基－３－丁炔－２－醇为起始原料（１）↑ＮａＨＳＯ４（４）该催化重排方法源于Ｍｅｙｅｒ和Ｓｃｈｕｔｅｒ提出图６３－甲基－３－羟基丁醇制备异戊烯醛路线的反应，芳基乙炔基甲醇能够在酸催化下重排得［１２］３各国研究进展及工业化程度到α，β－不饱和醛或酮。该反应不仅在均相反３．１德国应体系中能够发生，在多相反应体

8、系，特别是气固柠檬醛的生产规模以德国巴斯夫为首，已有相催化重排，同