异戊烯醛合成路线及其工业化研发的评述.pdf

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1、第31卷第1期精细石油化工2014年1月SPECIALITYPETRoCHEMICALS异戊烯醛合成路线及其工业化研发的评述吕耀宏，吕星鑫(浙江理工大学，浙江杭州310018)摘要：介绍了以3一甲基一3一丁烯一1一醇、3一甲基一2一丁烯一1醇，2一甲基一3一丁炔一2一醇为起始原料的异戊烯醛合成路线。结合各个国家的工业化程度，详细评价了异戊烯醛各种合成工艺的优缺点，并提出了异戊烯醛工业化研发的发展趋势。关键词：异戊烯醛3一甲基一2一丁烯一1一醛柠檬醛合成工业化中图分类号：TQ224．1文献标识码：A1产品背景Hal异戊烯

2、醛(化学名：3一甲基一2一丁烯一1一醛)，是CH3C—CHCHO(1)高原子经济性连续化法合成柠檬醛的中间体口]，图1异戊烯醇均相催化氧化而柠檬醛除了用作香料之外，主要大量用作生产2．1．2气固相催化脱氢法维生素A的关键中间体。早在1933年，专利[5—6]报道了铜、银或金等根据报道，帝斯曼(荷兰)、新和成、巴斯夫和金属或金属氧化物在空气氛下催化氧化气态不饱安迪苏(法国)四家约占据维生素A全球供应量和醇(主要指a，不饱和醇)制备得到相应的不饱的9O。国内主要生产商新和成、浙江医药以及和醛。巴斯夫于1970年的专利中主要

3、讨论了金达威合计产量约为7000t／a。柠檬醛在国内以铜、银为主催化剂添加碱金属氧化物或以碱金需求量至少3500t／a，而目前用于生产维生素A属氧化物为载体，催化氧化异戊烯醇，以减少副反的柠檬醛主要从德国巴斯夫与日本可乐丽进口。应。经过筛选，一般多采用选择性好、价格适中的生产柠檬醛的关键技术性难点是异戊烯醛的生产银作为主催化剂。制造技术。因此笔者将阐述国内外异戊烯醛的合CHCH成路线，重点评述异戊烯醛的工业化研发进展。Ag‘Na’Mg／a’AI203CH3C—CHCH2OHCH3C—CHCHO空气，330℃2工艺路线(

4、2)(1)按照起始原料的不同，主要有3种工艺路线，图2异戊烯醇气固相催化脱氢法j2．2以3一甲基一3一丁烯一l一醇为起始原料分别以异戊烯醇(3一甲基一2一丁烯一l一醇)、3一甲基一3一巴斯夫_9认为：a，p-不饱和醇不易获得，可以丁烯一1一醇以及2～甲基一3一丁炔一2一醇为原料，通过不同氧化重排方法合成得到目的产品。其他如异通过气固相催化氧化法转化，不饱和醇来得到戊醛脱氢等，本文将作简要介绍。相应的，不饱和醛。其中催化剂为负载于碱金2．1以异戊烯醇为起始原料属上的银或铜，并在反应体系中加人亲核性物质2．1．1均相催化氧

5、化法_3来帮助重排。在此基础上，巴斯夫对该工艺技术以2，2，6，6一四甲基哌啶一氧自由基(TEM—不断地进行改进，最后将催化氧化与重排反应进PO)或其衍生物作为主催化剂，硝酸盐或亚硝酸行联合操作。首先在银晶体或者负载银上进行催盐为助剂，在有机溶剂(如氯仿)中，用氧气对异戊化氧化(在催化氧化的同时，已经部分重排成异戊烯醇进行氧化，直接制备得到异戊烯醛(如图1)。烯醛)，混合物用酸或碱进行重排操作l_】。由于转化率控制在5O左右，因此还需要在水与甘油CH3H3收稿日期：2Ol3一O7—21；修改稿收到日期：2013一l2一

6、l8。lO．CH3C—CHCH20H+02作者简介：吕耀宏(1959一)，研究方向为化学合成医药、农药(2)及其中间体的研发和工程化。E—mail：scie57166@gmail．COITI。74精细石油化工2O14年1月的条件下对醇醛分别进行分离_】。该工艺路线及其异构体，并进行重排l2。图6以3一甲基一3一反应式如图3所示，详细讨论见3．1。羟基丁醇为例。该制备过程较为复杂，且工业原CH3料不易获取。cHz一zcHzoHCH3CH3r'、：￡'uL‘CH3CCH2CH2OH———一CH3CCH2CH2OH—=CH3

7、CH3i()H(IHcCH2=CCH2CHO——_一CHaC~CHCHO(7)(8)(4)⋯(1)CH3CH3图33一甲基3～丁烯I一醇气固相催化氧化重排法路线lICH3C—CHCH0+CH2~CCH2CHO2．3以2一甲基一3一丁炔一2一醇为起始原料(1)十NaHSO4【(4)该催化重排方法源于Meyer和Schuter提出图63一甲基一3一羟基丁醇制备异戊烯醛路线的反应，芳基乙炔基甲醇能够在酸催化下重排得3各国研究进展及工业化程度到a，不饱和醛或酮_]。该反应不仅在均相反3．1德国应体系中能够发生，在多相反应体系，

8、特别是气固柠檬醛的生产规模以德国巴斯夫为首，已有相催化重排，同样能够进行。专利[13]将取代乙炔甲醇与水混合，混合蒸世界规模最大的4万t／a柠檬醛生产线投产。气通过负载有磷酸的催化剂，重排得到a，不饱1977年，异戊烯醛合成技术取得突破，采用由不和醛或酮。文献[14]以硅胶为载体，将钼酸通过同尺寸铜银晶体颗粒组成的多层催化床层，在