氮杂环卡宾在有机催化中的研究进展

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1、2011年第31卷有机化学Vol.31,2011第9期,1388～1394ChineseJournalofOrganicChemistryNo.9,1388～1394·综述与进展·氮杂环卡宾在有机催化中的研究进展屈孟男何金梅*(西安科技大学化学与化工学院西安710054)摘要介绍了氮杂环卡宾作为有机催化剂的发展历史和催化机理,综述了近年来氮杂环卡宾在有机催化领域中的研究成果.关键词氮杂环卡宾;有机催化;极性翻转;有机合成ProgressofN-HeterocyclicCarbenesasOrganocatalystsQu,Men

2、gnanHe,Jinmei*(DepartmentofChemistry,Xi'anUniversityofScienceandTechnology,Xi'an710054)AbstractThehistoryofN-heterocycliccarbenesasorganocatalystsissummarized,andtherecentstudiesofN-heterocycliccarbenesinfieldoforganocatalystarereviewed.KeywordsN-heterocycliccarbene;

3、organocatalysis;umpolung;organicsynthesis氮杂环卡宾的研究历史最早要追溯到1832年,形式2存在,氮杂环卡宾具有很强的亲核性,可对苯甲[1]－Wohler和Liebig发现氰根负离子(CN)可以催化苯甲醛进行亲核加成而生成中间体3,3经过质子迁移生成电[2]醛的安息香缩合反应.1903年,Lapworth对其催化机理荷更稳定的噻唑–烯胺中间体4(也被称为Breslow中间做了研究,认为第一分子的苯甲醛在氰根负离子的催化体),如此使得苯甲醛苄位的碳具有很强的亲核性,可下,羰基碳原子由传统的正

4、电性转变为负电性(即醛基亲核进攻另外一分子的醛,最终得到产物安息香.的反应极性发生了翻转),进而对第二分子的苯甲醛进[3]行亲核加成,最终得到产物安息香.1943年,Ukai等发现在生物体内以辅酶形式催化了很多重要生物化学反应的维生素B1(Chart1),与氰根负离子相似,也可以催化苯甲醛的安息香缩合反应,其操作简单,污染小,对人体无毒害,因此可成为氰化物的最佳替代试剂.随Chart1后,化学家对维生素B1催化该反应的机理进行了深入[4]的研究和激烈的讨论.直到1958年,Breslow在自Breslow提出上述反应机理以后,具

5、有亲核性的Lapworth和Mizuhara工作的基础上,对维生素B1催化氮杂环卡宾(NHC)作为一类新型的仿生有机催化剂引起的安息香缩合反应做了详细的研究并提出了明确的机了化学家的广泛关注[5].迄今为止,经典的氮杂环卡宾理,如Scheme1所示,维生素B1中具有催化活性的噻共有四类:(A)噻唑类;(B)三唑类;(C)咪唑类;(D)咪唑啉唑盐1中2位碳原子上的氢原子由于受到相邻氮原子和类(Chart2).硫原子的影响,具有很强的酸性,在弱碱的作用下很容易被去质子化,产生的碳负离子以更稳定的氮杂环卡宾*E-mail:jinmhe

6、@gmail.comReceivedOctober30,2010;revisedJanuary28,2011;acceptedMarch21,2011.陕西省自然科学基金(No.2010JQ2009)和陕西省教育厅科研计划(No.2010JK679)资助项目.No.9屈孟男等：氮杂环卡宾在有机催化中的研究进展1389[8]20世纪90年代末,Enders小组利用手性三唑盐7,以75%的ee值和66%的产率得到R构型的苯甲醛缩合产物.2002年,该小组由S构型的叔丁基亮氨酸为起始原料,合成出了手性双环三唑盐8,并将其用于安息香缩合

7、反应,最终,以90%的ee值和83%的产率得到S构[9]型的苯甲醛缩合产物.对于其它芳香醛底物,也可以以高达99%的ee值得到α-羟基酮产物.Scheme1氮杂环卡宾催化的安息香缩合反应多为芳香醛的自身缩合,不同的醛或醛与酮之间的交叉缩合反应不易实现,也成为该领域需要解决的难题之一.2001年,[10]Murry等报道了利用醛和亚胺发生交叉缩合反应得到α-胺基酮化合物的例子,该反应可被称为氮杂的安息香缩合反应.如Scheme2所示,磺酰化合物10在反应体Chart2系中先发生热消除,得到活泼亚胺中间体12,12再与极性翻转的醛1

8、1发生氮杂的安息香缩合反应得到α-胺基1氮杂环卡宾催化的各类反应酮产物13.[6]随着各种氮杂环卡宾化合物的制备和分离,氮杂环卡宾作为有机催化剂催化的各类反应引起了化学家的极大兴趣.目前,根据氮杂环卡宾催化的底物和反应类型,可将其催化的反应大体分为如下几类:安息