气液固相反应动力学

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1、第十三章气(液)/固相反应动力学13.1气(液)/固相反应动力学基础13.2化学反应控制13.3外扩散控制13.4内扩散控制13.5混合控制第十三章气(液)/固相反应动力学13.1气(液)/固相反应动力学基础13.1.1区域化学反应速率变化特征13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤13.1.3影响气（液）/固相反应的因素13.1气(液)/固相反应动力学基础13.1.1区域化学反应速率变化特征一、收缩未反应核模型完整的气(液)—固反应通式：aA(s)+bB(g,l)=eE(s)+dD(g,l)收缩未反应核模型（图13-1）反应物A为致

2、密的固体；A(s)的外层生成一层产物E(s)，E(s)表面有一边界层；最外面为反应物B和生成物D的气流或液流。化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间有明显的界面；随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反应物核心逐渐缩小。区域化学反应沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应13.1.1区域化学反应速率变化特征图13-1气(液)—固反应模型示意图13.1.1区域化学反应速率变化特征13.1.1区域化学反应速率变化特征二、完整的气(液)固反应步骤(1)反应物B(g,l)由流体相中通过边界层向反应固体产物E(s)表面的扩散—

3、—外扩散；(2)反应物B(g,l)通过固体生成物E(s)向反应界面的扩散——内扩散；(3)反应物B(g,l)在反应界面上与固体A发生化学反应——界面化学反应；(4)生成物D由反应界面通过固体产物层向外扩散；(5)生成物D(g,l)通过边界层向外扩散。●气(液)固相反应由上述各步骤连续进行的，总的反应速度取决于最慢的步骤。13.1.1区域化学反应速率变化特征界面化学反应的基本步骤：i)扩散到A表面的B被A吸附A+B=A·Bii)固相A转变为固相EA·B=E·Diii)D在固体E上解吸E·D=E+D步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤i

4、i)通称结晶化学反应阶段。结晶化学反应的自催化特征（图13-2）。诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶核生成较困难，反应速度增加很缓慢；加速期——新相晶核较大量生成以后，在晶核上继续生长较容易；由于晶体不断长大，表面积相应增加反应速度随着时间而加速；减速期——反应后期，相界面合拢，进一步的反应导致反应面积缩小，反应速度逐渐变慢。13.1.1区域化学反应速率变化特征图13-2自动催化反应的速度变化曲线和示意图13.1.1区域化学反应速率变化特征13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤一、反应总动力学方程式步骤1：

5、浸出剂在水溶液中的扩散设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数，则通过边界层的扩散速度为：或：（式13-1）D1——浸出剂在水溶液中的扩散系数；1——扩散边界层的有效厚度。13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤步骤2：浸出剂通过固体产物层的扩散设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数，则浸出剂通过固体产物层的扩散速度为：D2——浸出剂在固膜中的扩散系数；dC/dr——浸出剂在固膜中的浓度梯度；CS——浸出剂在反应界面上的浓度。或改写成：（式13-2）13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤步骤3：界面化学反应假设正、逆反应均为一级反应，则界

6、面化学反应的速率可表示为：或：（式13-3）k+、k——分别为正反应和逆反应的速度常数；C(D)S——可溶性生成物(D)在反应区的浓度。13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为常数，则D通过固膜的扩散速度为：C(D)S——可溶性生成物（D）在矿物粒表面的浓度；D2——可溶性生成物（D）在固膜内扩散系数。13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤将D通过固膜的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度：——生成1摩尔D物质消耗的浸出剂摩尔数。或改写成：

7、（式13-4）13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤步骤5：可溶性生成物（D）在水溶液中的扩散设扩散边界层内可溶性生成物（D）的浓度梯度为常数，则D在水溶液中的扩散速度为：C(D)O——生成物（D）在水溶液中的浓度；D1——生成物（D）在水溶液中的扩散系数；1——生成物（D）的扩散层厚度。13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤将D在水溶液中的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度：——生成1摩尔D物质消耗的浸出剂摩尔数。或改写成：（式13-5）13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤（式13-1）（式13-2）（式13

8、-3）（式13-4）（式13-5）13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤在稳态条件下，各个环节的速度相等，并等于浸出过程的总速度v0，即：等比关系：如果：则：利用式(13-1)~(13-5)和等比关系，得：(式13-6