天然产物化学 5黄酮类化合物

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1、第五章黄酮类化合物（Flavonoids）本章内容第一节概述第二节理化性质第三节提取与分离第四节结构测定一、基本结构与分类（一）黄酮类化合物的基本结构色原酮2-苯基色原酮第一节概述黄酮类化合物是泛指两个具有酚羟基的苯环（A-与B-环）通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。定义:（二）黄酮类化合物的分类①中央三碳链的氧化程度②B-环联接位置（2-或3-位）③三碳链是否构成环状分为以下几种类型：根据其：1．黄酮类（flavones）以2-苯基色原酮为基本母核，C3无含氧取代基。黄芩苷2．黄酮醇类（flavonol）槲皮素R=H芦丁R=芸香糖

2、基以2-苯基色原酮为基本母核，C3有含氧取代基。3．二氢黄酮类（flavanones）二氢黄酮橙皮苷4．二氢黄酮醇类（flavanonols）二氢槲皮素二氢黄酮醇5．异黄酮类（isoflavones）其B环连接在C3位上。大豆素R=H大豆苷R=glc6．查耳酮类（chalcones）两苯环之间的三碳链为开链结构查耳酮红花苷7．花色素类又称花青素，是一类水溶性色素，多以苷的形式存在。矢车菊素花色素8．黄烷-3-醇类又称儿茶素类化合物（＋）—儿茶素黄烷醇9．橙酮类橙酮硫磺菊素（三)组成黄酮苷的糖类单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、D--木糖、L-鼠

3、李糖、L-阿拉伯糖、D-葡萄糖醛酸等。酰化糖类：2-乙酸葡萄糖等。三糖类：龙胆三糖、槐三糖等。双糖类：槐糖、芸香糖、龙胆二糖等。二、黄酮类化合物的生物活性（自学）（一）对心血管系统的作用（二）抗肝脏毒作用（三）抗炎作用（四）雌性激素样作用（五）抗菌及抗病毒作用（六）泻下作用（七）解痉作用第二节黄酮类的理化性质及显色反应一、性状多为结晶性固体，少数苷为无定形粉末。2．旋光性游离的苷元中——二氢黄酮（醇）、黄烷(醇)（＋），其余则无光学活性。1．晶形苷类——（＋），且多为左旋。3．颜色黄酮、黄酮醇及其苷类——灰黄～黄色查耳酮——黄～橙黄色，二氢黄

4、酮、二氢黄酮醇——不显色异黄酮——显微黄色黄酮（醇）分子中，尤其在7-位及4’-位引入-OH及-OCH3等助色团后，而使化合物的颜色加深。花色素及其苷元的颜色随pH不同而改变一般显红（pH＜7）紫（pH＝8.5）蓝（pH＞8.5）等颜色二、溶解性1．苷与苷元游离苷元：苷类：2．苷元①黄酮、黄酮醇、查耳酮等—更难溶于水平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间引力较大。②二氢黄酮及二氢黄酮醇等——溶解度稍大因系非平面性分子，故分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，溶解度稍大。R=H，二氢黄酮R=OH，二氢黄酮醇③花色苷元

5、（花青素）类——水溶度较大虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强。花青素3．苷类苷元相同时，羟基糖越多，糖分子越多，水溶度越大。同一苷元，3-O-葡萄糖苷的水溶度>7-O-葡萄糖苷三、酸性与碱性（一）酸性黄酮酚羟基酸性强弱顺序依次为：7,4’-二OH＞7-或4’-OH＞一般酚羟基＞5-OH应用:用于提取、分离及鉴定工作（二）碱性——强酸下形成洋盐γ-吡喃环上的1-氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸生成盐，但生成的盐极不稳定，加水后即可分解。四、呈色反应（一）还原试验——鉴别1．盐酸-镁粉（或锌

6、粉）反应黄酮（醇）———橙红～紫红色二氢黄酮（醇）查耳酮、橙酮、儿茶素（-）异黄酮类除少数例外，也不显色操作：样品/乙醇中加入少许镁粉振摇，滴加几滴浓HCl，即可显色。排除干扰：先作空白对照实验Mg粉2．四氢硼钠反应——区别二氢黄酮类上述四种黄酮HCl无色红色二氢黄酮类/EtOH2％NaBH4/MeOH浓HCl红～紫色（二）金属盐类试剂的络合反应—C3-OH，C5-OH，邻二OH（+）络合应具备的条件结果：颜色，沉淀用途：鉴定，结构测定，提取分离1.铝盐1％AlCl3溶液，络合物多为黄色，为显色剂和比色测定。2.铅盐常用1％醋酸铅及碱式醋酸铅

7、水溶液，可生成沉淀。应用：鉴定、提取及分离工作。3．ZrOCl2（锆盐）5-OH黄酮类3-OH2%枸橼酸黄（3-OH黄酮）褪色（5-OH黄酮）2%ZrOCl2黄甲醇3-OH，4-酮基络合物稳定性＞5－OH，4-酮基络合物原因：＞4．镁盐——鉴别两类二氢黄酮二氢黄酮Mg(Ac)2二氢黄酮醇天蓝色荧光喷洒黄酮、黄酮醇及异黄酮——显黄色～橙黄色～褐色5.氯化锶（SrCl2）——鉴别邻二OH具邻二酚OH黄酮类/氨性甲醇绿色～棕色乃至黑色↓（三）硼酸显色反应具5－OH的黄酮2－OH查耳酮硼酸（四）碱性试剂显色反应在日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品

8、用碱性试剂处理后的颜色变化情况，对于鉴别黄酮类化合物有一定意义。亮黄色酸性液第三节黄酮类化合物的提取与分离一、提取存在形式：花、叶、果等组织中——苷木部坚硬组织中—