纳米氧化锌的表面改性

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第13卷第2期矿冶Vol.13,No.22004年6月MINING&METALLURGYJune2004文章编号:1005-7854(2004)02-0050-03纳米氧化锌的表面改性1,2222223马正先,韩跃新,印万忠,王泽红,袁致涛,于富家,马云东(11济南大学,济南250022;21东北大学,沈阳110004;31辽宁工程技术大学,阜新123000)摘要:在新开发的纳米氧化锌应用中,大多是将氧化锌直接混入有机物中,而把氧化锌直接添加到有机物中有相当大的困难,因此必须对纳米氧化锌进行表面改性。以自制纳米氧化锌为原料,采用钛酸酯偶联剂为改性剂对其进行了表面改性处理。试验发现,改性剂用量是影响改性效果的最重要影响因素,且其用量远远超出普通粉体用量,最后找出了最佳改性条件。借助于TEM、IR等测试手段,对纳米氧化锌粉体改性前后的变化进行了表征与分析。试验结果表明,最佳改性条件为:改性剂用量为40%,改性时间约为30min。关键词:纳米氧化锌;表面改性;红外光谱;钛酸酯偶联剂中图分类号:TB383文献标识码:ASURFACEMODIFICATIONOFNANOMETER-SIZEDZINCOXIDE1,2222MAZheng-xian,HANYue-xin,YINWan-zhong,WANGZe-hong,223YUANZhi-tao,YUFu-jia,MAYun-dong(11JinanUniversity,Jinan250022,China;2.NortheasternUniversity,Shengyang110004,China;31LiaoningTechnicalUniversity,Fuxin123000,China)ABSTRACT:Inapplicationofnewlypreparednano-sizedzincoxide,itisdirectlyaddedintoorganiccompoundmostly,whichisdifficultcomparatively.So,itisindispensablethatsurfacemodificationofnano-sizedzincoxideisdone.Thetestsonsurfacemodificationofsel-fmadenano-sizedzincoxidewerecarriedoutwithtitanateascou-plingagent.Resultsindicatethattheuselevelofcouplingagentisthemostimportantfactortoinfluencethemodificationanditsdosageiswelloverthatneededforcommonpowder.BymeansofIRandTEM,unmodifiedandmodifiednano-sizedzincoxidesareinvestigatedandtheoptimalmodifyingconditionsaretheagentdosageof40%andmodifyingtimeofabout30min.KEYWORDS:Nano-sizedzincoxide;Surfacemodification;IR-spectrum;Titanatecouplingagent1引言代产品外,在抗菌添加剂、防晒剂、催化剂与光催化剂、气体传感器、图像记录材料、吸波材料、导电材氧化锌的用途十分广泛,主要用于橡胶、油漆、料、压电材料、橡胶添加剂等新的应用场合也正在或112涂料、印染、玻璃、医药、化工和陶瓷等工业。纳12-62即将投入应用。在这些应用过程中,大多是与米氧化锌因其全新的纳米特性体现出许多新的物理有机物相混的,而氧化锌作为无机物直接添加到有化学性能,使它在众多领域表现出巨大的应用前景。机物中有相当大的困难:¹颗粒表面能高,处于热力纳米氧化锌除了作为微米级或亚微米级氧化锌的替学非稳定状态,极易聚集成团,从而影响了纳米颗粒收稿日期:2003-09-05的实际应用效果;º氧化锌表面亲水疏油,呈强极基金项目:国家自然科学基金项目(50374021)性,在有机介质中难于均匀分散,与基料之间没有结作者简介:马正先,机械学院副教授、博士,主要从事粉体制备合力,易造成界面缺陷,导致材料性能下降。所以,与处理及其设备的研究。必须对纳米氧化锌进行表面改性,以消除表面高能 马正先,等:纳米氧化锌的表面改性#51#势,调节疏水性,改善与有机基料之间的润湿性和结+子(H)反应,以单分子形式缚结于填料表面,同时合力,从而最大限度地提高材料性能和填充量,降低利用长链部分形成偶联剂与有机机体的范氏缠结,172原料成本。从而构成填料与机体的/桥连0结构。纳米粉体材料由于其比表面积远远大于普通粉312改性条件对改性效果的影响体,其改性过程与改性剂用量等条件的控制与普通一般情况下,影响表面改性的工艺条件主要有:粉体材料有很大的不同,这一点在本试验中得到了改性剂用量、改性时间、改性温度、所用改性设备(一很好的体现。本文主要是对改性过程中的主要条件般采用搅拌的方式,如搅拌速度的影响)。用钛酸酯变化进行了试验研究,就改性前后的粉体进行了必偶联剂进行表面改性时发现,改性温度对于改性效要的表征与分析。并将改性后的纳米氧化锌均匀地果没有影响,在一定的搅拌速度范围内,搅拌速度的掺入了聚氨酯中,实现了与有机聚合物的良好混合。影响也较小。因此,本次试验在室温和固定搅拌速度下进行,主要考察改性剂用量和改性时间对改性2试验与表征效果的影响。211表面改性试验原料与方法31211改性剂用量的影响氧化锌为自制纳米氧化锌,粒度约14nm;改性改性剂的用量是影响改性效果的关键,它与要剂为单烷氧基型钛酸酯偶联剂中的一种,南京曙光求的覆盖率及比表面积(或粒度大小)有关。对于一化工一厂出品。首先用分散剂配成一定浓度的钛酸般的粉体表面处理,钛酸酯的建议用量为015%~酯偶联剂溶液,在搅拌均匀后加入一定量的纳米氧310%。文献192根据单分子层吸附理论,推导出钛化锌粉体,继续搅拌一定时间后,洗涤过滤并在一定酸酯改性CaCO3的用量关系式为:温度下烘干。wc6(D+d)2M@100@100%=23(1)212改性效果评价wpCNAdD称取一定量改性后的纳米氧化锌加入磨口量瓶式中wc为偶联剂质量;wp为粉体质量;D为填充中,加入一定体积的蒸馏水,振荡30min后静置一定粒子的平均直径,cm;d为偶联剂分子的计算直径,时间,取出上层漂浮粉体,烘干后称重,计算其活化-8数值上等于Ti-O键长的两倍,即4116@10cm;指数,作为改性效果的评价指标。M为偶联剂分子量,g/mol;C为填料的密度,3-1g/cm;NA为阿佛加德罗常数,mol。3结果与讨论公式(1)给出的值只是一个理想的最大值,它是311改性剂的选择与改性基本原理在忽略粉体表面活性、分子之间的相互作用力、长链表面改性剂的合理选择在粉体表面改性或表面位阻效应及加工处理条件的变化,并将粉体视为球处理中起决定性作用,必须考虑被处理对象的应用形体而推导出来的。虽然在普通微米级粉体中得到目的与要求、粒度大小、粒度分布、颗粒形状、表面极了验证,但若按此计算20nm左右的纳米氧化锌,所性、处理工艺等。本试验改性的目的是能将纳米氧需钛酸酯用量可达100%,显然用量太大。对于纳化锌均匀分散到聚氨酯中。在试用硬脂酸、十二烷米颗粒而言,由于粒径的细化,表面能很大,团聚趋基磺酸钠等改性效果不理想的情况下,选择了单烷势增大,改性过程中不可能靠剪切力完全将其分散,氧基型钛酸酯偶联剂,并得到了理想改性效果。并且粉体的形貌也不可能完全为球形,因此实际偶偶联剂处理法是无机填料表面改性中应用最联剂的用量就不可能再是(1)式中计算的数值,而应广、发展最快的处理技术。偶联剂具有两性结构,其该在此基础上考虑粉体的比表面积、有效活性点的分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反密度大小和颗粒形状等诸多因素的影响加以修正,应,形成强有力的化学键合;另一部分基团可与有机并应以试验为基准来确定合理的偶联剂用量。高聚物发生某些化学反应或物理缠绕,从而将两种本试验固定搅拌速度(以不使溶液溅出为准),性质差异很大的材料牢固地结合起来,使无机填料以单因素变化进行(固定搅拌时间为45min),偶联和有机高聚物分子之间产生具有特殊功能的/分子剂用量以普通粉体用量的高限作为纳米氧化锌粉体182桥0。用量的低限,即3%为基准,高限定为50%。试验结钛酸酯偶联剂作为一种常用改性剂,它是利用果如图1所示。其分子中的无机功能区(ROM)与填料表面的自由质从图1可以看出,偶联剂用量在20%时,活化 #52#矿冶指数为018023;偶联剂用量为40%时,活化指数为此,为了得到较好的改性效果,搅拌反应时间不宜过019172。随着偶联剂用量的增加,活化指数增大;长。本试验在改性剂用量为40%时的最佳改性时在偶联剂用量大于40%以后,活化指数增加并不明间约为30min。显,说明包覆已接近达到平衡。可以按照活化指数313改性纳米氧化锌在聚氨酯中的初步应用的具体要求确定合理的偶联剂用量。为了进行聚氨酯板的杀菌性能试验,开始将没有改性的纳米氧化锌试图加入到聚氨酯中,但根本无法实现。经过改性处理后的纳米氧化锌比较顺利地加入到了聚氨酯中。这说明纳米氧化锌可以用钛酸酯偶联剂进行表面改性处理,并且能够取得较好较果。4结论纳米粉体的改性与普通粉体有着明显的不同,试验发现偶联剂用量较普通粉体大很多。偶联剂用图1偶联剂用量与活化指数之间的关系量在20%时,活化指数为018023;偶联剂用量为Fig11Uselevelofcouplingagentvs1activationindex40%时,活化指数为019172。随着偶联剂用量的增31212搅拌时间的影响加,活化指数增大;在偶联剂用量大于40%以后,活改性反应(搅拌)时间对改性剂在氧化锌颗粒上化指数增加并不明显,说明包覆已接近达到平衡。的包覆量会产生影响,搅拌时间与活化指数之间的可以根据不同活化指数的要求适当选择改性剂用关系如图2所示。量。试验结果表明,在改性剂用量为40%时的最佳改性时间约为30min。参考文献:112梅光贵,王德润,周敬元,等.湿法炼锌学[M].长沙:中南大学出版社,2001.122马正先,韩跃新,郑龙熙.水溶液中直接形成纳米氧化锌的热力学分析[J].矿冶,2004,13(1):50-53.132马正先,韩跃新,郑龙熙,等.纳米氧化锌的应用研究[J].化工进展,2002,21(1):60-62.图2改性时间与活化指数之间的关系142祖庸,雷闫盈,王训,等.纳米ZnO的奇妙用途[J].化工新Fig12Modificationtimevs1activationindex型材料,1999,27(3):14-16.从图2可以看出,搅拌时间对改性效果有着显152竺玉书.纳米材料在涂料中的应用[J].涂料工业,2000(11):24-27.著影响,随着时间的延长,总的趋势是活化指数增162胡春,刘星娟,李爽.ZnO催化剂对苯胺光降解的研究大,特别是在30min以内时增加很快;在30~[J].环境科学学报,1998,18(1):81-85.40min之间增加相对缓慢;但在45min以后,却出172杜振霞,贾志谦,饶国瑛,等.纳米碳酸钙表面改性及在涂现了微小的下降趋势。这说明改性剂的包覆量在开料中的应用研究[J].北京化工大学学报,1999,26(2):83始阶段迅速增加,然后逐渐减缓,到一定时间(本试-85.验为30~40min)达到最大值,此后包覆量不再增加182郑水林.粉体表面改性[M].北京:中国建材工业出版社,反而有所下降。其原因可能是由于在包覆量或吸附1995.量达到平衡后,强烈机械力(剪切力或冲击力)的作192施凯,田立英.CaCO3填充体系中钛酸酯系列偶联剂用量用导致部分已包覆的改性剂分解吸附造成的。因关系式的导出[J].中国塑料,1990,4(1):35-39.