负载于孔道内部手性酸碱催化不对称Aldol反应

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1、第3O卷第7期催化学报2009年7月、bl-30N0．7ChineseJournalofCatalysisJuly2009文章编号：0253—9837(2009)07．0587．03研究快讯：587—589负载于孔道内部的手性酸碱催化不对称Aldol反应李华，吕小兵大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连116012摘要：将手性的伯胺一叔胺与B酸组成的酸碱对负载到介孔材料SBA一15孔道的内表面，得到了一种非均相双功能催化剂．该催化剂在催化丙酮和不同醛的aldol反应时得到了中等的活性和对映体选择性，重复使用6次后

2、活性没有明显下降．与以硅胶为载体的催化剂相比，以介孔SBA一15分子筛为载体的催化剂ee值更高，这可能是由于介孔孔道限制效应引起的．关键词：手性催化；固载化；限制效应；双功能催化剂：醛酮缩合反应中图分类号：0643文献标识码：A不对称aldol反应是形成C—C键的重要反应之XRD谱(未示出)中都出现了典型的SBA。15特征峰，一广泛应用于天然和非天然产物的制备．最近，用，说明固载后材料仍然保持原有完整有序的结构特于aldol反应的一些模拟酶的双功能催化剂引起人征．催化剂lld的氮气吸附．脱附等温线(未示出)是们的兴趣I

3、l】．与常用的仲胺催化剂不同，Luo等【4报典型的Ⅳ型曲线．固载后，lld的BJH吸附平均孔径道了一种高效的含有伯胺．叔胺和B酸的双功能催由原来的9．25nm降低到7．56nm；孔体积从0．96化剂．为了简化操作过程，人们尝试将高效的均相催ml／g降低到0．79ml／g；BET比表面积由580m／g降化剂进行固载化，以便于重复使用和产品的纯化，尤低到455m／g．这表明在介孔材料的孔道内固载了其对于需要经过多步反应才能制得的催化剂【5．然有机官能团．样品的¨CNMR谱(未示出)上出现了而，固载后催化剂由于结构复杂和扩散

4、缓慢等原因，与Si原子相连的c、烷基链和环状链上的C以及与往往容易发生催化活性和立体选择性明显降低J．N原子相连的C的特征峰加]．另外，样品的SiNMR介孔材料孔道的限制效应通过影响手性产物的过渡谱(未示出)上也出现了与C原子相连的四面体Si的态可以增加或降低产物的对映体选择性J．本文通特征峰．这些结果再次表明有机基团完整固载到了过后接枝的方法将手性的伯胺一叔胺和B酸形成的载体表面上_J．酸碱对固载到介孔材料SBA．15孔道的内表面，从而表1列出了这些非均相催化剂在丙酮与不同醛得到了一种非均相的双功能催化剂．该催化剂能

5、够的不对称aldol反应中的催化性能．可以看出，催化有效地催化丙酮与不同醛的不对称aldol反应，载体剂上有机基团中与N相连的烷基对催化反应速率和孔道的限制效应对催化剂性能有明显影响．产物的对映体选择性影响很大．在丙酮与对硝基苯图式1是催化剂11的合成步骤．经过外表面的甲醛的反应中，当采用的催化剂基团中与N相连的保护，可以将活性中心固载到介孔材料的内表面．样为H(1la)时，产率仅为45％，ee值不足5％．随着催化品的x射线衍射(XRD)谱在日本理学D／Max3400剂中碳链的增长，产物的对映体选择性明显增加(表型XR

6、D仪上测得．样品的平均孔径、孔体积和比表1，实验1～5)，其中催化剂lld上对映体选择性最高．面积在MicromeriticsASAP2000型自动物理吸附仪这表明催化剂中与N相连的烷基链可增强其手性诱上完成．"C和Si固体核磁共振谱图在Varian导能力．由此可见，双功能催化剂酸中心的空间位阻INOVA一400型仪器上获得．结果显示，所有样品的对不对称aldol反应的手性诱导是至关重要的．收稿日期：2009、04—27．联系人：吕小兵．Tel：(0411)39893864；Fax：(0411)39893848；E—m

7、ail：lxb-1999@163．tom基金来源：全国优秀博士论文专项基金(200759)；国家杰出青年科学基金(20625414)．本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(bttp：／／www．sciencedirect．com／science／journaY18722067)588催化学报第30卷o0、一NaBH4aldehyde勰。一hNtin—benzald，ehydeQ(—MeO)3Si(—CH2)3CI一NN—R‘45—N、、／／PhSi(MeO)5．toluene、、S

8、i-OMe，drytoluene，rtrefl[IXCatalystSupportRllaPh．SBA．15H～一1lbPh．SBA．15Me1lcPh，SBA．15Et1ldPh．SBA．15”一Pr1lePh—SBA．15一BulIfsilicagel”一Pr11图式1非均相催化剂11的合成Scheme1．Synthesiso