手性胺催化不对称水相aldol反应研究进展

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1、手性胺催化不对称水相aldol反应研究进展汪亮亮1，2，徐小英1*，王立新1*中国科学院成都有机化学研究所，手性技术与不对称合成四川省重点实验室，四川成都(1.610000;中国科学院研究生院，北京100039)2.摘要:Aldol反应作为最重要的碳碳键形成反应之一，在有机合成中有着重要作用，本文综述了手性伯胺，仲胺催化剂催化的水相aldol反应的最新研究进展。关键词:手性胺;不对称，水相;aldol中图分类号:0623文献标识码:AResearchprogressinasymmetricaldolreactionscatalyzedbychiralam

2、ineinaqueousmediaWANGLiang-liang1，2，XUXiao-ying1*，WANGLi-xin1*(1.KeyLaboratoryofAsymmetricSynthesisandChirotechnologyofSichuanProvince，ChengduInstituteofOrganicChemistry，ChineseAcademyofSciences，Chengdu610000，China;2.GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing10039，China

3、)Abstract:Aldolreactionasoneofthemostimportantcarbon-carbonbondformingreactionsplaysasignificantroleinorganicsynthesis.Thispaperreviewedtherecentresearchprogressinasymmetricaldolreactionspromotedbychiralprimaryandsecondaryamineorganocatalystsinaqueousmedia.Keywords:chiralamine;as

4、ymmetric;aqueous;aldol不对称Aldol反应是有机合成中形成碳碳键的有效方法［1］，也是生成光学活性和具有生物活性的多羟基取代的羰基化合物的重要方法。到目前为止，不对称催化生成aldol产物的方法主要有三种，分别是生物催化法［2-3］，手性金属催化法［4-6］以及有机小分子不对称催化法［7，8］。其中第三种方法是近年来发展起来的也是最重要的一种方法，先驱性的工作是Barbas，List［9］等用脯氨酸催化醛酮的不对称aldol缩合反应，这也拉开了有机小分子催化不对称反应的序幕。水相aldol反应，分为以水为反应介质或水作共溶剂两种情形

5、。水作为反应介质或共溶剂［10-12］，有以下特点:(1)水是一种安全，无害，环境友好的溶剂，符合绿色化学的要求;(2)水能影响一些反应的过渡态，能够加速或抑制反应，对催化剂的活性及反应的选择性能起到影响作用，通过水的加入与否能对反应起调控作用。(3)在以水为反应介质的有机反应，不溶性的有机底物通收稿日期:2010-01-25;修回日期:2010-08-01基金项目:国家自然科学基金资助项目(20802075)1352化学研究与应用第22卷过相互聚集作用，形成无数个微反应场所，在每一个微反应场所中，反应能更加高效进行。酶促反应具有高效专一性特点，正是由于

6、这种专一性，使得aldol酶催化底物的范围狭窄。有机小分子催化剂，正是基于aldol酶催化机理设计合成的。最先报道用于催化aldol反应的脯氨酸［16-18］，以及随后开发出的小分子催化剂，克服了酶催化底物范围狭窄的局限，使得aldol反应底物的范围大大拓宽，进而成为研究的热点。水相中Aldol反应已经得到较广泛的研究［13-15］，到目前为止，能有效催化水相aldol反应的有机小分子催化剂可以分为两类:(1)基于脯氨酸骨架的手性仲胺催化剂;(2)基于一些链状氨基酸和其它非氨基酸骨架的手性伯胺催化剂。它们在催化水相aldol反应中表现出良好的催化活性和对

7、映选择性。1手性胺催化的水相aldol反应研究进展1.1生物催化剂:aldol酶自然界中催化aldol反应是通过aldol酶进行的。Aldol酶根据催化aldol反应机理不同，可分为两种类型，typeIandII型。图2typeII型aldol酶催化机理Fig.2MechanismoftypeIIaldolases1.2手性仲胺催化的水相aldol反应Aldol反应有两种类型，分子内aldol反应和分子间aldol反应。早在1970年，脯氨酸催化的分子内Parrish-Eder-Sauer-Wiechert反应［16-18］已被报道，这也是首例有机小分子

8、应用于不对称合成。List等［9，19-21］报道了首例有机小分子催化的分子间的