双环戊二烯苯酚树脂的合成新工艺

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1、第28卷第6期应用化学Vol．28Iss．62011年6月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYJune2011双环戊二烯苯酚树脂的合成新工艺*孙豪健马艺闻王元瑞张龙(长春工业大学化学工程学院，吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室长春130012)摘要以双环戊二烯(DCPD)和苯酚为原料，甲磺酸为催化剂，合成了双环戊二烯苯酚树脂。适宜工艺条件:苯酚与DCPD摩尔比为5、反应温度120℃、反应时间5h、催化剂质量分数为1.5%，收率89%。所得的双环戊二烯苯酚树脂(DPR)经催化加氢法在H2气压力1.5MPa、催化剂Pd/Al2O3用量为原料质量分数的0.5%、反应

2、温度80℃条件下对树脂进行脱色处理。得到浅黄色双环戊二烯苯酚树脂，收率89%，经IR和1HNMR表征分析其为目的产物，产物指标达到国际同类产品的质量标准。关键词双环戊二烯，苯酚，脱色，双环戊二烯苯酚树脂中图分类号:O624文献标识码:A文章编号:1000-0518(2011)06-0629-05DOI:10．3724/SP．J．1095．2011．00469［1］电子塑封材料用环氧树脂的性能很大程度取决于其化学结构。目前研究最多的是在分子骨架中［2-5］引入萘环和联苯单元，降低树脂中的羟基和醚键数量，以提高耐热性降并低吸水率。双环戊二烯(DCPD)苯酚树脂其分子结构含有酚羟基、苯环、五元环和六

3、元环等多个功能基团，具有良好的电绝缘性能、耐热性能和化学反应性能。可用于合成高耐热、耐酸碱、低应力、低吸水性、低膨胀系数和低收缩的双环戊二烯苯酚环氧树脂。普遍认为双环戊二烯与苯酚可通过酸催化作用进行Friedel-Crafts烷基化［6-10］反应合成双环戊二烯苯酚树脂(DPR)。用于Friedel-Crafts烷基化反应的催化剂多采用传统的Lewis［11-12］酸(如AlCl3、BF3·Et2O等)和质子酸(如H2SO4等)。国外如日本和美国等公司已商品化生产，国内［13-14］也正处于研究阶段。但目前采用的催化剂大多为BF3·Et2O类，所得产品为深色粘稠状固体或液体树脂。而此类催化剂对

4、反应条件要求苛刻，遇水易挥发潮解，产生大量废液使产物后处理困难、环境污染严重。且生成的产品颜色深，限制了树脂的应用范围。本文以甲磺酸作为Friedel-Crafts烷基化反应的催化剂，有效降低环境的污染。并优化了树脂脱色方法，为制备浅色的双环戊二烯苯酚环氧树脂提供原料。1实验部分1．1试剂和仪器双环戊二烯(DCPD，95%)，工业级;苯酚、甲苯、甲磺酸、水合肼等均为分析纯试剂;BS-S500H摇摆式加氢反应器(杭州艾贝科技有限公司);SHB-111A型旋转蒸发器(海豫康科教仪器有限公司)。树脂结构采用AVATAR-360傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)，KBr压片法进行测试;AV40

5、0型核磁共振波谱仪(400MHz，瑞士Bruker公司)，溶剂为甲醇。1．2双环戊二烯苯酚树脂的合成在带有搅拌器、冷凝回流装置和温度计的500mL四口烧瓶中，加入30g苯酚，甲苯做溶剂，甲磺酸催化剂，N2气保护，升温至60～80℃，使苯酚完全溶解。升温至100～120℃，缓慢滴加适量DCPD，恒温反应2～4h后升温至150～180℃继续反应。降温冷却后加入NaOH搅拌至中性。水洗过滤，减压蒸馏除去溶剂和未反应的原料，得到深棕色粘稠状液体双环戊二烯苯酚树脂(DPR)。2010-08-09收稿，2010-11-06修回吉林省科技发展计划项目(20070509)通讯联系人:张龙，教授;Tel/Fax

6、:0431-85716785;E-mail:zhanglongzhl@163．com;研究方向:精细有机合成630应用化学第28卷1．3树脂脱色1．3．1水合肼还原法将制得的DPR树脂用甲苯溶解，按比例加入质量分数80%的水合肼对反应物进行滴加，颜色由深逐渐变浅，直至不发生明显变化，反应结束后水洗过滤，减压蒸馏得到浅棕色粘稠液体，产率可达75%以上。1．3．2催化加氢法取适量的DPR树脂溶于少量正己烷，加入质量分数0.5%自制的Pd/Al2O3催化剂，H2气压力0.5～1.5MPa，温度50～80℃下反应3～5h。过滤回收催化剂，水洗分层得到产物为浅黄色半透明粘稠液体，产率可达89%以上。2结

7、果与讨论2．1树脂合成条件的选择2．1．1原料配比的影响固定反应温度120℃，反应时间5h，催化剂质量分数1.5%的条件下，通过控制原料不同摩尔比n(苯酚)∶n(DCPD)下的反应进程，并分析其对产率的影响，实验结果如图1所示。由图1可以看出，在相同条件下不同的原料配比下产物的收率不同(产物收率=树脂质量/反应原料总质量×100%)，当苯酚与DCPD摩尔比达到5∶1时产物收率最大，继续增大苯酚摩尔